Исследование смолисто-асфальтеновых веществ нижневартовских нефтей Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

ИССЛЕДОВАНИЕ СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫХ ВЕЩЕСТВ НИЖНЕВАРТОВСКИХ НЕФТЕЙ

Н. М. СМОЛЬЯНИНОВА, Л. Д. КРИГЕР, Л.А.ИГУМНОВА

(Представлена научно-методическим семинаром органических кафедр химико-технологического факультета)

Знание химическго строения и природы смолисто-асфальтеновых веществ, не говоря уже о большом значении этого вопроса для решения чисто практических задач, представляет исключительную научную ценность для геохимии органических соединений.

Настоящая работа посвящена изучению химической природы смол и асфальтенов нефтей двух крупнейших месторождений Западной Сибири— Советского и Самотлорского. Краткая характеристика нефтей: № скважины соответственно 23 и 14; плотность р204 — 0,8629 и 0,8525; молекулярная, масса — 228 и 213; содержание парафина — 4,39 и 3,64%; количество силикагелевых смол — 9,88 и 8,53%; асфальтенов — 0,79 и 0,71%; выход фракций до 200°С — 30,8 и 28,8%; до 300°С — 53,0 и 49,0% вес, (первые значения для советской нефти, вторые для самот-лорской) [1, 2].

Указанные вещества выделялись из нефти по методике ВНИИНП [3, 4], исключающей воздействие высоких температур и химически активных веществ, что дает возможность получить смолы и асфальтены в неизменном состоянии.

Исследование проводилось с использованием элементного, функционального и рентгеноструктурного анализов, а также методов избирательного растворения, инфракрасной спектроскопии, деривато-графии.

Содержание углерода и водорода определяли микрометодом, серы — ускоренным по ГОСТу 1437-56, азота — по Кьельдалю, молекулярную массу — криоскопией с бензолом. С помощью функционального анализа оценивалось количество кислородных групп (СО, ОН, СООН). Гидроксильное число определяли реакцией оксимирования, карбоксильные группы — ацетилированием с последующим потенциометриче-ским титрованием продуктов водным раствором щелочи [4]. Снятие рентгенограмм проводили . на установке УРС-50 ИМ; ИК-спектры получены на спектрофотометре 1ЛМ0. Расшифровка спектров проводилась на основании атласов спектров и литературных данных.

Характеристика смол и асфальтенов по данным элементного и функционального анализов приведена в табл. 1. Эти данные показывают, что по молекулярной массе смолы и асфальтены являются наиболее высокомолекулярными соединениями нефти, причем гетероорганически-ми, о чем свидетельствуют результаты элементного анализа. В асфаль-тенах содержится меньше водорода и больше углерода, чем в смолах,

^ ^ Т а б л и ц а 1

Характеристика смол и асфальтенов

Элементный состав, % Содержание групп, %

Объект исследования С Н N Б О (по-разн.) С/Н Молек. масса карбонильных карбоксильных гидрок-сильных

Советская нефть

Смолы 80,82 10,48 1,24 1,41 6,05 7,7 1055 0,028 0,162 0,34

Асфальтены 83,87 8,67 1,56 1,64 4,26 9,4 1970 0,032 0,184 0,068

С а м о тл о р с к а я неф т ь

Смолы 83,54 9,68 1,60 2,02 3,16 8,2 1367 0,030 0,189 0,204

Асфальтены 1 85,93 9,19 1,69 1,76 2,43 9,3 2199 0,036 0,202 0,102

что при большей молекулярной массе первых делает возможным предположение о более высокой степени конденсированности их молекул.

В смолах и асфальтенах обнаружены в небольшом количестве различные функциональные кислородсодержащие группы: гидроксиль-

ная, карбонильная, карбоксильная. Таблица 2 Наличие таких групп подтверждает-

Межплоскостные расстояния и интенсивность полос для асфальтенов

nkil (полоса) Асфальтены

ал /

0002 Р (3,707) 6,4

0002 3,426 6,0

1010 2 Л 04 5,1

1012 1,758 4,0

0002 3,32.1 4,0

1010 2,103 14,2

00.04р (1,928) 15,0

ся и инфракрасными спектрами, снятыми в области 700—3400 см~К На всех спектрах наблюдается поглощение карбонильной группы 1710—1730, см-1; эфирной— 1060,

карбоксильной

1230 см-1,

1725 см~1. Наличие полос поглощения 2896, 2925, 1460, 1380 смгх указывает на присутствие боковых алифатических цепей, а максимумы 760—825, 1010, 1260, 1576— 1600 см~1 свидетельствуют о наличии ароматических замещенных структур в молекулах смолисто-ас-фальтеновых веществ.

На основании снятых рентгенограмм (табл. 2) можно сделать -вызол, что асфальтены — аморфные вещества с некоторым признаком упорядоченности структуры, о чем говорят два больших пика на рентгенограммах. Для них найдены максимумы 1010 и 0002, характерные для графита. Этим максимумам соответствуют межплоскостные

3,5 А и 4,5 А.

Таблица Выходы фракций смол, растворимых в различных растворителях

расстояния

Первое, как указывает Сер-гиенко [1], отвечает расстоянию в гексаметилзамещенном бензольном кольце, а второе обнаруживается у алифатических углеводородов в жидком состоянии. Наличие этого расстояния служит еще одним подтверждением присутствия в молекулах асфальтенов ал-кильных радикалов.

Смолы не являются индивидуальными соединениями, для упрощения состава проводилось селективное растворение их последовательным рядом растворителей различной полярности (ССЦ, ацетон, бензол, спиртобензол) [1] с последующим спектральным исследованием узких фракций смол. Выходы экстрактов приведены в табл. 3.

Нефти Советского и Самотлорского месторождений являются наф-тено-парафиновыми, поэтому большая часть смолы (52 и 57% соответственно) экстрагируется ССЦ.

ИК-спектры узких фракций смол свидетельствуют о том, что одноименные фракции смол обеих нефтей подобны и отличаются лишь

Растворители Выход смол, %

На смолы На нефть

Совете Четыреххлори-стый углерод Бензол Ацетон Спиртобензол кая нефть 52,5 9,8 18,5 18.7 5,03 1,23 1,71 1,74

С а м о т л о Четыреххлори-стый углерод Бензол Ацетон Спиртобензол рская нес] 57,0 6,2 18,4 18,0 ) т ь 5,04 0,5 1,68 1,63

степенью окисленности. В целом в состав молекул входят ароматические кольца (1600, 810, 880, 765—750 см-1), группы— СН2—; принадлежащие алифатическим (720, 1380 см~]) и нафтеновым (970, 1460 см-1) углеводородам, а также карбонильные, карбоксильные и гидроксильные (1710—1725 см-1,- 3200—3400 см-1), — СН3— (1380, 2870, 2920 см"1) группы.

Дериватографический анализ*) проводился на установке фирмы «Метримпекс», дополненной системой отбора и газохроматографиче-ского анализа газов термической деструкции. Скорость подъема температуры составляла 5°С/лшя, время анализа 200 мин, скорость отсоса продуктов разложения 25 мл/мин.

Результаты дериватографическсго анализа смолиего-асфальтеновых веществ нефти позволяют отметить ряд общих закономерностей поведения их при термической деструкции. Кривые скорости изменения веса (рис. 1, 2, 3, 4) и образования газообразных продуктов свидетельствуют о том, что основные изменения в структуре и химическом1

20 4ч? 60 QO /ОО '20 f+O /68 *80 ZOO Поо]о 10 Ьй 60 80

rt I Г h ' ' $00 во ДО НО t$0 ¿со

/000_ 900 _ Вое _ 700_ 600_

500_ 300.

200

/00 о

900.

ZOO-

\

1

1

\2>ГА Jf

\ S 1

\ Г\ 1 \

/ \ 1

7П ^S. / I > \

7 \

400.

/$00

/ООО.

200.

500-

Ьоо-

Рис. 1. Дериватограмма асфальтенов само- Рис. 2. Дераватограмма асфальтенов со-тлорской нефти ветской нефти

составе происходят в интервале температур до 600°С. Эти превращения связаны с образованием летучих продуктов термического разложения, среди которых основная доля принадлежит жидким смолистым веществам и воде. Подобному характеру процесса разложения смол и асфальтенов отвечают и интервалы появления соответствующих газооб-

*) Дериватография выполнена В. М. Икриным.

2*.

19

разных продуктов (С02, Н2, СО, СН4), максимумы образования которых в большинстве случаев совпадают. Это, вероятно, связано с процессами деструкции подобных в структурном отношении веществ. А поскольку наименее термически устойчивыми являются связи О — С, Сар. —С алиф.; С алиф. — С алиф., то можно полагать, что основные изменения происходят в периферийной части структурных единиц смол и асфальтенов. Конденсированная ароматическая часть в температурном интервале до 600°С почти не претерпевает изменений. Следовательно, на начальном этапе термолиза происходит отрыв функциональных групп — СООН, —СО, —ОН и алифатических цепей.

пи го ¿0 80 ¿Ж^ ** Ю о & & ¿, А * ¿а ^ т т к

Рис. 3. Дериватограмма смол самотлорской Рис. 4. Дериватограмма смол советской нефти нефти

Выше 600° С продуктами пиролиза являются газы СО, Нг, СН4, образование которых связано не только с процессами разрыва связи, но и с образованием новых, более прочных ¡связей, о чем могут свидетельствовать незначительные весовые изменения ТГ-образца.

Кроме общих закономерностей, имеют место и различия в поведении смол и асфальтенов. Это находит выражение в количестве образующихся продуктов на соответствующих этапах пиролиза образцов.

Результаты элементного, функционального, рентгеноструктурного и спектрального анализов дают основание считать асфальтены более конденсированными веществами, чем смолы. Поэтому выход жидких и газообразных продуктов термолиза у смолистых веществ должен пре-

вышать таковой у асфальтенов, что видно по кривым образования продуктов и по величинам скоростей их выделения.

В отношении алифатических группировок структурных единиц смолисто-асфальтеновых веществ можно сказать следующее: количество метана, образующееся при разложении асфальтенов и превышающее таковое у смол, может быть, в некоторой степени, мерой развет-вленности и длины алифатических цепей. Чем больше длина цепи, тем больше образуется углеводородов с количеством атомов углерода выше 1. Это также свидетельствует о большем разнообразии периферийной части структурных единиц смолистых веществ.

Выше 600°С количество газообразных продуктов мало, основную долю их составляют СО и Н2. Асфальтены при этом дают немного больше СО, чем смолы, что, вероятно, связано с большим содержанием в последних гетероциклического кислорода, термическая стабильность которого выше, чем у других кислородсодержащих групп; это не противоречит данным элементного состава.

Проведенный кинетический анализ термического разложения' образцов дал значения энергии активации, которые отвечают разрушению соответствующих химических связей, и не противоречат литературным данным.

Та блица 4

Энергия активации суммарного процесса термического разложения и образования компонентов газа

Объект исследования ^тах' °с /1 £ 2 тах< °С Компонент газа Энергия активации, ккал\моль

Советская нефть .

Смолы 270 220 суммарный 15,60

435 зао С02 8,55

510 475 сн4 . 48,50

510 ' 440 Н2 23,13

370 335 со 33,20

Асфальтены 398 310 суммарный 12,80

540 490 сн4 35,80

520 490 Н.2 58,50

820 790 н2 112,00

350 300 со 21,00

520 415 со 15,10

С а м о т л о р с к а я нефть

Смолы 480 430 суммарный 30,60

200 125 С02 72,00

475 400 со2 19,50

515 480 сн4 49,20

510 470 н2 37,40

Асфальтены 440 410 суммарный 45,5'

498 440 со2 ■ 27,1 21

Приведенные в табл. 4 значения энергии активации суммарного процесса деструкции и образования индивидуальных компонентов газа для смол и асфальтенов одной нефти колеблются в небольших интервалах. Это говорит о том, что в одинаковых температурных интервалах происходит отщепление подобных структурных единиц макромолекулы. С увеличением температуры термолиза происходит увеличение энергии активации, что свидетельствует о разрушении все более прочных связей. Аномально большее значение энергии активации образования водорода у асфальтенов может быть объяснено выделением его в результате конденсационных процессов.

Если сравнивать образцы смол и асфальтенов, выделенные из разных нефтей, то можно заметить отличие в их поведении при термическом разложении.

Термическое разложение смолисто-асфальтеновых веществ самотлорской нефти имеет более выраженный характер, что проявляется в меньшей ширине температурного интервала разложения и меньшем количестве максимумов, проявляющихся на кривых убыли веса и образования газообразных продуктов. Это может быть свидетельством более однородной структуры веществ самотлорской нефти, то есть количество и состав структурных группировок в смолисто-асфальтеновых веществах советской нефти более разнообразен, чем в самотлорской, а более высокие значения энергий активации для образцов самотлорской нефти свидетельствуют о том, что они характеризуются наличием более устойчивых связей, разрушаемых при соответствующих температурах.

Выводы

1. Проведено выделение смолисто-асфальтеновых веществ, определены их элементный и функциональный составы, сняты ИК-спектры, получены рентгенограммы асфальтенов.

2. Показано, что смолы и асфальтены исследованных нефтей являются высокомолекулярными гетероорганическими соединениями.

3. Смолистые вещества отличаются меньшим количеством конденсированных структур в составе макромолекул.

4. Проведена избирательная экстракция смол ССЦ, СбН6, ацетоном, спиртобензолом. Для полученных узких фракций смол сняты ИК-спектры.

5. Установлено, что смолистые вещества самотлорской нефти имеют больше ароматических, а советской — нафтеновых структур.

6. Проведен дериватографический анализ смол и асфальтенов с исследованием продуктов термической деструкции методом газожидкостной хроматографии.

7. Построены кривые термического разложения и динамики выделения газов СО2, СО, СН4, Н2.

8. Рассчитана энергия активации суммарного процесса термической деструкции и образования индивидуальных компонентов газа.

ЛИТЕРАТУРА

1. С. И. Смольянинов, Н. М. Смольянинова, К. К. Страмко в-с к а я. Вопросы химии. Вып. 26. Томск, Изд-во ТГУ, 1969, стр. 22.

2. Н. М. Смольянинова, С. И. Смольянинов, Л. Е. Александрова, В. К- Журба, В. Б. Орловский. Известия ТПИ, т. 253. Томск, Изд-во ТГУ, 1976, стр. 36.

3. С. Р. С е р г и е н к о. Высокомолекулярные соединения нефти. М.г «Химия», 1964.

4. Руководство по анализу нефтей. М., «Недра», 1966.