Исследование систем лакокрасочных покрытий на основе эпоксидных грунтовок ВИАМ и полиуретановых эмалей ведущих зарубежных фирм для окраски самолетов и вертолетов Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

4. Karabutov A.A., Murashov V.V., Oraevsky A.A., Podymova N.B. Nondestructive characterization of layered composite materials with a laser optoacoustic sensor //Conf.: Nondestructive Evaluation of Materials and Composites II (San Antonio, Texas, marchapril 1998). San Antonio: Published by SPIE //The International Society for Optical Engineering, 1998, v. 3396, p. 103-111.

5. Каблов E.H., Гуняев Г.М., Карабутов A.A., Мурашов В.В., Пеливанов И.М., Подымова Н.Б., Румянцев А.Ф. Способ определения физико-механических характеристик полимерных композиционных материалов и устройство для его осуществления: Пат. 2214590 (РФ) //Бюл., 2003, №29.

6. Каблов E.H., Мурашов В.В., Румянцев А.Ф., Гуняев Г.М., Файзрахманов Н.Г., Карабутов A.A., Пеливанов И.М., Подымова Н.Б. Способ определения степени полимеризации композиционных материалов: Пат. 2231054 (РФ) //Бюл., 2004, №17.

7. Каблов E.H., Мурашов В.В., Румянцев А.Ф., Иванова Г.А. Способ определения степени полимеризации композиционных материалов: Пат. 2274856 (РФ) //Бюл., 2006, №11.

8. Каблов E.H., Мурашов В.В., Румянцев А.Ф., Карабутов A.A., Пеливанов И.М. Способ определения прочности соединения деталей интегральных конструкций из полимерных композиционных материалов: Пат. 2262099 (РФ) //Бюл., 2005, №28.

А.Б. Болонин, П.И. Вассерман , М.А. Дроздов, Ю.В. Бабаев

ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИИ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ ГРУНТОВОК ВИАМ И ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭМАЛЕЙ ВЕДУЩИХ ЗАРУБЕЖНЫХ ФИРМ ДЛЯ ОКРАСКИ САМОЛЕТОВ И ВЕРТОЛЕТОВ

Практически с самого начала исследования группой специалистов ВИАМ под руководством М.Г. Офицеровой зарубежных полиуретановых эмалей для окраски отечественных самолетов и вертолетов выяснилось, что, в отличие от западных технологий, технология окраски отечественных самолетов имеет ряд особенностей. Во-первых, это использование в качестве конверсионного анодно-оксидного сернокислотного покрытия с наполнением анодной пленки в растворе бихромата калия (Ан.Окс.нхр). Во-вторых, это использование для защиты деталей и агрегатов самолетов акрилового лака АК-113ф.

Эти особенности не позволили просто сдублировать разработанную фирмами «AKZO NOBEL» и «COLORLAK» технологию окраски авиатехники и потребовали проведения большого количества испытаний и, как следствие, разработки специальной технологии окраски отечественных самолетов зарубежными полиуретановыми эмалями.

В настоящее время лак АК-113ф постепенно вытесняется эпоксидными грунтовками, однако из-за наличия большого количества задела готовых деталей полностью он, по-видимому, будет заменен еще не скоро.

Поверхность авиатехники перед окончательной окраской представляет собой набор листов и панелей, которые могут быть окрашены в деталях эпоксидными (ЭП) грунтовками, акриловой грунтовкой АК-070, фенольно-масляной грунтовкой ФЛ-086 или акриловым лаком АК-113ф.

Однако основные проблемы внедрения полиуретановых эмалей для окраски отечественной авиатехники были связаны именно с адгезией покрытий к анодированному в серной кислоте алюминиевому сплаву и к лаку АК-113ф.

В свое время анодно-оксидные сернокислотные покрытия были выбраны из-за их очевидно лучших защитных свойств, которые определяются не только непрерывностью получаемого покрытия, но в значительной мере поведением микроэлементов типа

пленка-пора (до 30% от общего объема покрытия). С точки зрения адгезии покрытий к таким анодно-оксидным покрытиям отмечалось, что свежая анодно-оксидная пленка обеспечивает хорошую адгезию покрытий к ней. Адгезия покрытий к старой анодной пленке значительно хуже.

Для выяснения причин этого явления авторами проведено исследование граничных слоев анодно-оксидных покрытий методом ЭСХА (электронная спектроскопия для химического анализа).

При исследовании поверхности анализировался поверхностный слой анодной пленки на глубину 2-5 А (0,2-0,5 нм; 1-2 атомарных слоя). Измеряли интенсивности потоков излучаемых ионов, а затем по специальным методам пересчитывали соотношение концентрации.

На рис. 1 представлены детальные спектры фотоэлектрических пиков C1s и Al2p для поверхностей образцов с анодной пленкой спустя 3 ч и 10 дней после ее получения.

б)

\ СО-А1

СО-ОН 1 А / _

1160

1170

955

960

965

970

1180

Кинетическая энергия, эВ

Рис. 1. Детальные спектры фотоэлектрических пиков С^ (б, г) и Al2p (а, в) для поверхности анодной пленки (Ан.Окс.нхр) на сплаве Д16-АТ спустя 3 ч (а, б) и 10 дней (в, г) после ее получения (выдержка на воздухе)

Разложение пиков, анализ энергетического положения полученных пиков показывает, что спустя 10 дней выдержки на воздухе дополнительно появился А1 в виде гидроокиси А1(ОН)з и полностью исчез алюминий в состоянии металлического А1. Обладая адсорбционными свойствами анодные пленки уже в процессе формирования хемосорбируют 6-7% воды, что объясняет наличие связей СО-ОН, однако появление большого количества не-

Углерод (С) Кислород (О) Рис. 2. Изменение качественного состава поверхности Д16-АТ Ан.Окс.нхр в процессе хранения в течение 3 ч( □ ) и 10 дней ( ■ )

растворимых гидроокисей, наряду с различными формами оксида алюминия, возможно, обусловливает столь существенное снижение адгезии покрытий, которое наблюдается на практике.

В результате поверхность анодной пленки в процессе хранения обедняется углеродом и атомарным алюминием и обогащается кислородом (рис. 2).

При этом примерно в 8 раз снижается количество связей С-O-Al и примерно во столько же раз увеличивается содержание различных форм оксида Al и гидрооксида Al.

В табл. 1 приведены результаты исследования адгезии стандартных систем покрытий фирм «AKZO NOBEL» и «COLORLAK» к анодно-оксидному сернокислотному покрытию. Как следует из приведенных данных, результаты неудовлетворительные. Для повышения активности анодной пленки и, как следствие, улучшения адгезии, в ВИАМ был предложен процесс местного химического оксидирования старых анодных пленок с помощью либо оксидирующего раствора, либо специально разработанной в ВИАМ оксидирующей пасты. Как показали исследования, активность анодной пленки практически полностью восстанавливается, что сразу сказывается на адгезии (см. табл. 1).

Таблица 1

Адгезия стандартных систем покрытий фирм «AKZO NOBEL» и «COLORLAK» _к анодно-оксидному покрытию на алюминии_

Система ЛКП Средняя Адгезия, балл

толщина в сухом после выдержки в дистиллированной воде

ЛКП, состоянии в течение, с

мкм 1 3 7 14

MetaflexWR+CF37047+C21/100UVR 60-65 1-2 1-2 1-2 1-2 2-3

(сыпь) (пузыри)

Metaflex WR+CF37047+HFA132 73-88 1 3 4 4 4

(пузыри от металла)

U2008 + U2054 50-52 1-2 2 3 4 4

(пузыри)

U2008 + U2056 53-55 1-2 2 2 3 3

Xhm.0kc+CF37047+C21/100UVR 44-50 1 2 2 2 2

Хим.Окс+ CF37047+HFA132 63-75 1 2 2 2 2

Хим. Оке + U2008 + U2054 52-55 1 2 2 2 2

Хим. Оке + U2008 + U2056 55-60 1 2 2 2 2

Однако эта технология имеет ряд существенных недостатков. Прежде всего, она достаточно трудоемка, дорога и значительно увеличивает цикл окраски самолета.

С учетом проведенных исследований можно говорить о старой анодной пленке как о подложке, физическая адгезия к которой затруднена. Хорошую адгезию, по-видимому, можно получить только за счет химической связи грунтовки с подложкой. Это может быть достигнуто путем использования промоторов (активаторов) адгезии различного состава. Однако более заманчивым являлось использование в качестве отвердителя (или добавки к отвердителю) кремнийорганических аминов, способных наряду с участием в процессе отвержения эпоксидного связующего вступать в химическую реакцию с подложкой.

Речь идет об аминоалкоксисиланах и аминоалкоксисилоксанах, известных как отвердители эпоксидных олигомеров с конца 70-х гг. XX века и способных образовывать химические связи с алюминиевыми подложками и в ряде случаев с другими лакокрасочными покрытиями за счет взаимодействия алкокси-групп (R-Si-O-C-) с гидрооксидом алюминия с образованием соединений типа R-Si-O-Al и R-Si-O-R1. Для подтверждения этого, а также для исследования процессов, происходящих на границе раздела фаз грунтовка-акриловый лак АК-113ф (в сравнении с границей раздела фаз грунтовка-анодная пленка), на установке ША-З слой эпоксидной грунтовки, отвержденной модельным аминоалкоксисиланом, был стравлен с поверхности образца до достижения

границы раздела фаз. Полученные кривые обрабатывались на ЭВМ по специальным программам, в результате были рассчитаны отношения концентраций различных компонентов в объеме пленки к концентрациям их на границе раздела фаз. Результаты представлены на рис. 3.

1,6

1,2

Рис . 3. Расчетные соотношения концентраций элементов в объеме грунтовки (Хто1) к концентрациям их на границе раздела фаз грунтовка-подложка (Хцт) в системе грунтовка-лак (□) и грунтовка-анодная пленка ( ■ )

«

s я

Л &

а «

Я о

« н

о В

* §0,8

¡u S

К (U

« 5

(d ^

В 0,4 о ' и н

§ 0

О

■ . 1 1 1

1 1 1

1 1 ] 1

CVo/Clim Ovol/0lim OHvol/OHlim Nvol/Nlim

Анализ результатов показывает, что граница раздела грунтовка-лак по сравнению с объемом пленки обогащена азотом и обеднена гидроксильными группами. В то время как граница раздела фаз грунтовка-анодная пленка обогащена гидроксильными группами и обеднена углеродом и кислородом.

Приведенные на рис. 4 детальные спектры фотоэлектронных пиков Б12р для поверхностей раздела фаз грунтовка-анодная пленка и грунтовка-акриловый лак АК-113ф показывают, что основные химические взаимодействия на границе грунтовка-акриловый лак происходят за счет алкоксисилановых групп отвердителя грунтовки и карбоксильных групп акрилата с образованием карбоксисиланов, о чем свидетельствует наличие небольшого количества силанольных групп, большое количество алкоксисилановых групп при полном отсутствии силоксанов.

1130 1140

Кинетическая энергия, эВ

1150 1145 1150 1155 1160

Кинетическая энергия, эВ

Рис . 4. Детальные спектры фотоэлектронных пиков 812р для поверхностей раздела фаз грунтовка-анодная пленка (а) и грунтовка-акриловый лак АК-113ф (б)

Иными словами использование аминоалкоксисиланов в качестве отвердителей для эпоксидных грунтовок приводит к образованию химически связанных между собой покрытий грунтовки и анодной пленки и покрытий грунтовки и акрилового лака АК-113ф.

Такого же плана связи образуются, если в состав грунтовки ввести акриловый лак АК-113.

Полученные данные легли в основу разработки семейства модифицированных эпоксидно-акриловых грунтовок ЭП-076АК и ВГ-27, отверждаемых у-аминопроиил-триэтоксисиланом АГМ-9.

На основе грунтовок ЭП-076АК и ВГ-27 и полиуретановых эмалей фирм «AKZO NOBEL» и «COLORLAK» в ВИАМ были разработаны системы покрытий для окраски внешних поверхностей самолетов и вертолетов.

Таблица 2

Адгезия рекомендованных промышленности систем покрытий на основе полиуретановых эмалей

Система ЛКП* Средняя Адгезия, балл

толщина в сухом после выдержки в дистиллированной воде

ЛКП, мкм состоя- в течение, с

нии 1 3 7 14

ЭП-0215г.с.+СР37047+С21/100иУК 83-92 1 1-2 1-2 1-2 2

АК-113фг.с.+СР37047+ИРА 132 64-68 1-2 2 2 2 2-3

(сыпь от лака)

ЭП-0215г.с.+СР37047+ИРА 132 80-85 1 1-2 1-2 1-2 2

АК-113фг.с.+СР37047+С21/100иУК 61-72 2-3 2-3 3 3 3-4

(сыпь от лака) (сыпь)

АК-113фг.с.+ВГ-27+и2054 60-62 1 2 2 2 2

ЭП-0215г.с.+ВГ-27+и2054 70-75 1 1-2 1-2 1-2 2

АК-ПЗфг.с.+ВГ-27+Ш056 60-63 1-2 2 2 2 2

ЭП-0215г.с.+ВГ-27+и2056 65-72 1-2 1-2 1-2 1-2 2-3

* Обозначение: г.с. - горячая сушка.

В табл. 2 приведены данные по адгезии рекомендованных промышленности систем покрытий на основе полиуретановых эмалей С21/100иУЯ, ИРА 132, И2054, Ц2056 и грунтовки ВГ-27 в сочетании с используемыми в настоящее время покрытиями горячей сушки на деталях.

При сопоставлении этих результатов с данными по адгезии систем покрытий фирмы «АХ20» и «СОЬОКЬАХ» без использования грунтовки ВГ-27 видно, что адгезия систем покрытий с грунтовкой лучше.

Системы покрытий с грунтовками ЭП-076АК и ВГ-27, предложенные авторами для окраски внешней поверхности самолетов, прошли полный цикл испытаний на стойкость к действию рабочих жидкостей (НГЖ-4, нефрас, синтетические и минеральные масла, антиобледенительные и туалетные жидкости, кислотный и щелочной электролиты), - оценены их физико-механические характеристики, в том числе после старения, атмосферостойкость - по данным ускоренных испытаний в аппарате «Атлас», коррозионная стойкость - по данным испытаний в камере солевого тумана и результатам испытаний на стойкость к нитевидной коррозии и т. д.

В настоящий момент в ВИАМ проходят испытания новые разработки фирм «СОЬОКЬАХ» и «АХ20».

Мы надеемся, что сотрудничество ВИАМ и крупнейших производителей полиуретановых ЛКМ для авиации будет продолжено.