CC BY
17УДК 691.33
А.А. ПАК, канд. техн. наук (pak@chemy.kolasc.net.ru)
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН) (184209, Мурманская обл., г. Апатиты, ул. Академгородок, 26а)
Исследование сиштофа как активной минеральной добавки в ячеистом бетоне на техногенном сырье Кольского горнопромышленного комплекса
Сиштоф является побочным продуктом комплексной азотно-кислотной переработки апатитонефелиновой руды. Вследствие содержания в качестве основного минерала более 80 мас. % микрокремнезема в аморфном состоянии сиштоф представляет большой интерес как активная минеральная добавка для получения вяжущих веществ и ячеистых бетонов. Однако выполненные авторами исследования по ГОСТ 25094-2015 «Добавки активные минеральные для цементов. Методы определения активности» выявили, что по показателям прочности при сжатии сиштоф нельзя рекомендовать активной минеральной добавкой к цементам, но он является рекционно-активным по поглощению извести, что делает его перспективным в ячеисто-бетонных известьсодержащих смесях. В статье изложены результаты экспериментальных исследований эффективности использования сиштофа в ячеисто-бетонных смесях на основе техногенного сырья Кольского ГМК. Установлено, что введение 15-20 мас. % сиштофа в ячеисто-бетонные смеси плотностью менее 500 кг/м3 повышает прочность бетона в 1,5-2,2 раза. Добавка сиштофа в бетонные смеси более высоких плотностей ведет к снижению плотности газобетона на 12-20% и прочности при сжатии на 35-42%.
Ключевые слова: техногенное сырье, микрокремнезем, сиштоф, газобетон, газосиликатобетон, кремнеземистый компонент, минеральная добавка.
Для цитирования: Пак А.А. Исследование сиштофа как активной минеральной добавки в ячеистом бетоне на техногенном сырье Кольского горнопромышленного комплекса // Строительные материалы. 2018. № 5. С. 11-15.
A.A. PAK, Candidate of Sciences (Engineering) (pak@chemy.kolasc.net.ru)
The I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Russian Academy of Sciences Kola Science Center (26a, «Academic Town», Apatity, 184209, Murmansk region, Russian Federation)
Study of Si-stoff as a Mineral Additive to Cellular Concrete on Anthropogenic Raw Material of the Kola Mining Industrial Complex
Si-stoff is a by-product of the complex nitic-acid treatment of apatite-nepheline ore. Due to the content of over 80 mass % of micro-silica as a main mineral in amorphous state, Si-stoff is of great interest as an active mineral additive for producing binders and cellular concretes. But the study conducted by authors according to GOST 25094-2015 "Additives active mineral for cement. Methods for determining the activity" shows that the compression strength indicators of Si-stoff don't make it possible to recommend it as an active mineral additive to cements, but it is reaction-active concerning the lime absorption that makes it prospective in cellular-concrete lime containing mixes. The article presents the results of experimental studies of efficiency of the use of Si-stoff in cellular-concrete mixes on the basis of anthropogenic raw material of the Kola mining industrial complex. It is established that the introduction of 15-20 mass% of Si-stoff in cellular-concrete mixes of less than 500 kg/m3 density increases the strength of concrete by 1.5-2.2 times. Addition of Si-stoff to concrete mixes of higher densities leads to the reduction in the density of gas concrete by 12-20% and compression strength by 35-42%.
Keywords: anthropogenic raw material, micro-silica, Si-stoff, gas concrete, gas silicate concrete, silica component, mineral additive.
For citation: Pak A.A. Study of si-stoff as a mineral additive to cellular concrete on anthropogenic raw material of the Kola mining industrial complex. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2018. No. 5, pp. 11-15. (In Russian).
При комплексной азотно-кислотной переработке апатитонефелинового концентрата и хвостов апатитовой флотации на глинозем и другие материалы (соду, поташ) в качестве побочного продукта образуется микрокремнезем — сиштоф [1, 2]. В отличие от природного кварцевого песка сиштоф содержит кремнезем в аморфном состоянии, что обеспечивает его большую реакционную способность во многих технологических процессах как при переработке, так и при непосредственном использовании. По литературным данным, аморфный кремнезем широко применяется для производства фильтровальных порошков, структурирования почв, получения медленно действующих удобрений. Наиболее емкими потребителями сиштофа может быть строительная, цементная, металлургическая и химическая промышленность [3—8].
Исследованный в работе сиштоф имел следующий химический состав, мас. %: SЮ2 — 80,56; Fe2Oз — 1,93; А1203 - 1,89; СаО - 0,55; MgO - 0,25; ТЮ2 - 0,74; Р205 - 0,08; SOз - 0,5; №20 - 0,5; К20 - 0,58; ППП -9,18; FeO и С не обнаружены. По химическому и минеральному составам сиштоф идентичен многим извест-
ным микронаполнителям, содержащим в качестве основного минерала аморфный кремнезем. В качестве примесей в сиштофе присутствуют микроклин, эгирин, в небольших количествах - неразложившийся нефелин. В виде единичных зерен отмечаются титаномагнетит, кальцит, апатит, пластинки слюды. Суммарное содержание минералов-примесей не превышает 20% и зависит от качества исходного сырья.
Испытание сиштофа как активной минеральной добавки для вяжущих веществ проводилось по ГОСТ 25094-2015 «Добавки активные минеральные для цементов. Методы определения активности». Активность минеральной добавки определяли по прочности при сжатии образцов, изготовленных из смеси порт-ландцементного клинкера, стандартного песка, минеральной добавки и гипсового камня. Предварительно для проведения испытаний все компоненты вяжущих смесей сушат до постоянной массы и измельчают по отдельности до порошкообразного состояния тонкостью с остатком на сите № 008:
- для портландцементного клинкера - не менее 6% и не более 8% массы просеиваемой пробы;
Таблица 1
Номер смеси Номер образца Масса образца, г Объем образца, см3 Средняя плотность раствора, кг/м3 Прочность при изгибе, МПа Разрушающая нагрузка, кгс Прочность при сжатии, МПа
Р1 Р2 Р1 1 сж Р2 1 сж
1 1 554 258,2 214 2 1760 1640 7 6,6
2 550 258,9 212 1,8 1700 1480 6,8 5,9
3 558 258,7 216 2,1 1700 1770 6,8 7,1
4 557 264,3 211 2 1850 1760 7,4 7
5 548 260,5 210 1,9 1780 1670 7,1 6,7
6 557 263,1 212 2,1 1610 1780 6,4 7,1
12 I = 6,8 ¡=1
2 1 495 260,6 190 1,5 1850 1880 7,4 7,5
2 469 245,3 191 1,5 1770 1960 7,1 7,8
3 493 259 190 1,3 1960 2080 7,8 8,3 7,1
4 495 258,9 191 1,3 1740 1780 7,0 6,7
5 487 258,4 188 1,2 1730 1680 6,9 7,1
6 492 257,4 191 1,1 1730 1780 6,9
12 I = 7,3 !=1
— для стандартного песка — не менее 13% и не более 15% массы просеиваемой пробы;
— для гипсового камня — не менее 4 и не более 6% просеиваемой пробы.
Из измельченных материалов готовились вяжущие смеси путем перемешивания в течение 2 ч в лабораторной мельнице в следующих соотношениях:
— смесь № 1 — 600 г портландцементного клинкера, 1400 г стандартного песка, 100 г гипсового камня в пересчете на CaS04•2Н20;
— смесь № 2 — 600 г портландцементного клинкера, 1400 г минеральной добавки (в нашем случае сиштофа), 100 г гипсового камня в пересчете на CaS04•2Н20.
Из полученных смесей вяжущих готовили соответственно растворы № 1 и 2 по ГОСТ 30744-2001 «Цементы. Методы испытаний с использованием полифракционного песка» с определением консистенции растворов на встряхивающем столике. Из каждого раствора изготавливались шесть образцов-балочек размерами 40x40x160 мм, которые пропаривались, и по результатам испытаний 12 образцов (12 половинок об-разцов-балочек) определялся предел прочности при сжатии через 24±2 ч с момента их изготовления по ГОСТ 30744-2001.
По полученным показателям прочности при сжатии образцов из смесей № 1 и 2 определялась активность минеральной добавки на основании расчета критерия Стьюдента (г-критерий) при принятии гипотезы об однородности и симметричности распределения результатов испытаний.
В табл. 1 представлены результаты испытания образ-цов-балочек, изготовленных из смесей № 1 и 2 и пропаренных по режиму: подъем температуры до 85±5оС — 180±10 мин; изотермический прогрев при температуре 85±5оС — 360±10 мин; остывание образцов при отключенном прогреве — 120±10 мин.
В табл. 2 приведены расчетные показатели для вычисления г-критерия по формулам, заданным в ГОСТ 25094—2015.
Значение г-критерия вычисляют по формуле:
t = 2,45
где Хц, Хп — средние арифметические пределов прочности при сжатии образцов, изготовленных соответственно из растворов с добавкой песка и сиштофа; »Уд, »Уд — среднее квадратическое отклонение предела прочности при сжатии образцов, изготовленных соответственно из растворов с добавкой песка и сиштофа.
Средние арифметические пределов прочности при сжатии образцов вычисляли по формулам:
12
Ту
д 12 '
12
_ Хх, п 12
ш
где Хщ, Хт — единичные значения предела прочности при сжатии образца, изготовленного соответственно из раствора с добавкой сиштофа и песка.
Средние квадратические отклонения пределов прочности при сжатии образцов вычисляют по формулам:
12 _ ¡=1
11
12 _
X (Лщ-Лп)
/=1
И
Значение г-критерия следует вычислять при выполнении следующих условий:
» 5П < 2 МПа.
Условие 1$д « ,УП считается выполненным, если:
Таблица 2
Номер смеси Номер образца ^¡п Х,-п~ХП (Х1Т1-Хи)2 Номер смеси Хщ Хщ-Хд (Хщ~Хд)2
1 7,04 0,21 0,04 7,4 0,09 0,01
2 6,56 0,27 0,07 7,52 0,21 0,04
3 6,8 0,03 0 7,08 0,23 0,05
4 5,92 0,91 0,83 7,84 0,53 0,28
5 6,8 0,03 0 7,84 0,53 0,28
6 7,08 0,25 0,06 8,32 1,01 1,01
1 7 7,4 0,57 0,32 2 6,96 0,35 0,12
8 7,04 0,21 0,04 7,12 0,19 0,04
9 7,12 0,29 0,08 6,92 0,39 0,15
10 6,68 0,15 0,02 6,72 0,59 0,35
11 6,44 0,39 0,15 6,92 0,39 0,15
12 7,12 0,29 0,08 7,12 0,19 0,04
12 £ 82 1,7 87,76 2,53
/=1
В соответствии с ГОСТ 25094—2015 при значении ¿-критерия, равном или превышающем 15, добавку считают активной по прочности при сжатии; при значении ¿-критерия менее 15 добавку считают неактивной. В нашем случае ¿=2,61<15, вследствие чего сиштоф нельзя считать активной минеральной добавкой по прочности при сжатии.
С другой стороны, согласно ОНТП 09—85 «Общесоюзные нормы технологического проектирования предприятий по производству изделий их ячеистого и плотного бетонов автоклавного твердения» (Таллин: Минстройматериалов СССР, 1986. 112 с.), показателем активности минеральной добавки может служить степень поглощения им извести из известкового раствора. Испытания показали, что 1 г сиштофа поглощает в течение месяца из известкового раствора 408 мг СаО, что превышает активность многих известных кремнеземистых добавок (150 мг/г) и характеризует его как добавку с высокой реакционной способностью.
Таким образом, выполненные испытания не позволяют рекомендовать сиштоф в качестве активной минеральной добавки по показателю прочности при сжатии, однако он может быть использован как реакционно-активный компонент по поглощению извести, что немаловажно в ячеисто-бетонных известьсодержащих смесях.
В проведенных экспериментах была проверена эффективность сиштофа как активной добавки в бетонную смесь для повышения прочности газобетона. Для этого были приготовлены смеси с различным содержанием сиштофа. В качестве вяжущего было принято гашеное известково-песчаное вяжущее (ИПВ) активностью по СаОсв=19,35%, производимое на ОАО «Олене-горский завод силикатного кирпича» (ОАО «ОЗСК») путем совместного помола негашеной кальциевой извести и кварцевых отходов переработки железной руды на ОАО «Оленегорский концентрат» (ОАО «Олкон»). Кремнеземистым компонентом служили кварцевые отходы, молотые до удельной поверхности р =300 м2/кг. Активность силикатобетонной смеси — 14,07%. Расход алюминиевой пудры зависел от заданной плотности газосиликатобетона. Результаты испытаний образцов после автоклавной обработки при давлении водяного пара 0,8 МПа и затем высушенных до постоянной массы представлены на рис. 1.
^ или ^ <2,82;
при этом в числителе помещают большую из двух величин »Уд или »Уп; 2,82 — табличное значение критерия Фишера (/-критерия) при 5%-м уровне значимости и 11 степенях свободы для обеих дисперсий.
Если хотя бы одно из этих условий не выполняется, то следует считать, что испытания выполнены неудовлетворительно и их следует повторить: 12
_ Х^/п
= =^=6,83;
.82 12
И
12
X, (Х,п-Хп) [ÏJ
— л ="vTr=0'4;
12
12
_87,7 = 12 "
7,31;
•Ул =
12 _
ХСУщ-Хд) h 53 1=1_= =о 48-
и V и ' ;
|f * 2,82;
0,48 0,4
=1,2<2,82;
/ = 2,45^^ = 2,45-7'31-6'83
Дд+Дп
0,23+0,16
= 2,45-^i = 2,45M8=2,61.
0,45
сиштоф 0 5 10 15 20 25 30
Содержание, %
Рис. 1. Прочность газосиликатобетона в зависимости от содержания сиштофа: 1, 2, 3, 4 - при средней плотности 400, 500, 600, 700 кг/м3 соответственно
Как видно на рис. 1, замена части кварцевых отходов сиштофом приводит к увеличению прочности бетона только при низкой средней плотности. Для бетона средней плотностью 400 кг/м3 (кривая 1) добавка 20—25% сиштофа ведет почти к двойному увеличению прочности, а при плотности газосиликатобетона 500 кг/м3 (кривая 2) оптимум добавки сиштофа снижается до 10—15%, что обеспечивает максимальный прирост прочности 33—40%. При больших плотностях бетона (кривые 3, 4) введение сиштофа ведет только к резкому снижению прочности при одновременном падении плотности (рис. 2).
На основании полученных результатов принимаем за оптимальное количество добавку сиштофа в пределах 15—20 мас. % и только для бетонов низких плотностей (менее 500 кг/м3).
Было исследовано влияние вида известкового вяжущего на прочность бетона. Для этого использовали четыре вида извести: известь ковдорская негашеная, известь ковдорская, гашенная в автоклаве паром при давлении 0,3 МПа; ИПВ негашеное и ИПВ гашеное. Тонкость помола всех известковых вяжущих была одинаковая — 400—410 м2/кг. Для повышения прочностных свойств бетонные смеси готовили на смешанном вяжущем с добавление портландцемента. Расход материалов на 1 м3 бетонной смеси, мас. %: известковое вяжущее — 35; портландцемент М400 — 20; кварцевые отходы молотые (р =300 м2/кг) — 30; сиштоф — 15; алюминиевая пудра — 0,06. Как показали испытания, вид известкового вяжущего оказывает существенное влияние как на прочность, так и на плотность газосиликатобетона (табл. 3).
Содержание сиштофа, %
Рис. 2. Изменение плотности газосиликатобетона в зависимости от содержания сиштофа
Анализ результатов испытаний табл. 3 показывает некоторую их противоречивость. Смеси на негашеной извести, имея наибольшую активность по содержанию СаОсв, приобретают практически такую же прочность, что и смеси на гашеной извести, но меньшую, чем на ИПВ. Это можно объяснить тем, что при затворении и перемешивании газобетонной смеси на негашеной извести происходит интенсивное тепловыделение в результате гашения извести, при этом температура смеси повышается до 60—70оС. Газомасса начинает быстро вспучиваться (еще в бетоносмесителе) и загустевать. Чрезмерно бурное газообразование и вспучивание смеси при недостаточной газоудерживающей способности приводит к «кипению» (выходу газов) смеси с последующей ее подсадкой и уплотнением, о чем свидетельствует большая плотность бетона. Как показывает практика производства силикатобетонных изделий, наибольшую прочность имеют бетоны на частично гашенной извести; меньшую прочность имеют бетоны на негашеной извести и наименьшую — на гашеной извести-пушонке [6]. Уменьшить деструктивные процессы в газобетоне на негашеной извести можно путем затворе-ния газобетонной смеси неподогретой водой, введением необходимых добавок, регулирующих сроки схватывания и твердения.
Как показали выполненные эксперименты, лучше всех по реологическим и прочностным показателям оказались смеси на негашеном ИПВ: ввиду невысокой активности ИПВ не происходил разогрев бетонной смеси и процессы физико-химического взаимодействия компонентов происходили более плавно и глубоко.
Экспериментальные исследования по получению газобетона на других техногенных продуктах Кольского ГМК: хвостов апатитонефелиновой флотации (ХАФ) АО «Апатит», золошлаковых смесей (ЗШС) Апатитской ТЭЦ и энергоцеха завода № 35 (Мурманск) — показали, что наиболее высокими физико-механическими свойствами обладают бетоны на кварцевых отходах ОАО «Олкон» и ЗШС Апатитской ТЭЦ. Прочность бетона
Таблица 3
Вид известкового вяжущего Содержание СаОсв, % Средняя плотность, кг/м3 Прочность бетона, МПа
в вяжущем в смеси высушенных образцов марочная марочная при ус=500 кг/м3
Известь негашеная 46,02 16,11 558 3,3 2,24 1,8
Известь гашеная 36,88 12,91 509 2,6 1,77 1,7
ИПВ негашеное 24,32 8,51 538 4,2 2,86 2,5
ИПВ гашеное 21,51 7,53 558 3,8 2,58 2,1
на ХАФ, а также на Мурманской ЗШС в 2—2,5 раза меньше, чем на кварцевых отходах и ЗШС Апатитской ТЭЦ.
Таким образом, экспериментальные исследования газобетонных смесей с добавкой сиштофа позволяют сделать следующие выводы:
— для получения газобетонов, удовлетворяющих требованиям ГОСТ 25485—89, могут быть использованы кварцевые отходы ОАО «Олкон» и золошлаковые смеси Апатитской ТЭЦ;
— газобетоны на техногенном сырье Кольского ГМК отличаются от традиционных составов повышенным расходом цемента в смешанном вяжущем при соотношении цемент : известь = 4:1;
— замена части кремнеземистого компонента сишто-фом приводит к увеличению прочности в 1,5—2,2 раза газобетонов только небольшой плотности (ус<400 кг/м3);
— оптимальное количество добавки сиштофа находится в пределах 15—20 мас. % и может рекомендоваться только для бетонов низкой плотности (ус<500 кг/м3);
— добавка сиштофа в бетонные смеси более высокой плотности ведет к снижению плотности газобетона на 12—20% и прочности на 35—42%.
Список литературы
1. Захаров В.И., Матвеев В.А., Матвеенко С.И. Исследования по азотно-кислой переработке бедной апатитонефелиновой руды. Исследования в области химии и технологии минерального сырья Кольского полуострова. Л.: Наука, 1986. С. 52—58.
2. Матвеев В.А., Майоров Д.В., Захаров К.В. Об использовании аморфного кремнезема — продукта кислотной переработки нефелина в производстве строительных и технических материалов. Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов. II Международная научная конференция. Петрозаводск. КарНЦ РАН, 2005. С. 119—121.
3. Ткачев К.В., Плышевский Ю.С., Уфимцев В.М., Пьячев В.А. Сиштоф и его использование // Технология коагулянтов. 1975. С. 117—119.
4. Горбунов С.П., Зинов И. Высокопрочный бетон с добавкой микрокремнезема // Известия высших учебных заведений. Строительство и архитектура. 1990. № 9. С. 55—58.
5. Лесовик В.В., Потапов В.В., Алфимова Н.И., Ивашова О.В. Повышение эффективности вяжущих за счет использования наномодификаторов // Строительные материалы. 2011. № 12. С. 17—20.
6. Фомина Е.В., Строкова В.В., Кудеярова Н.П. Особенности применения предварительно гашен-
ной извести в ячеистых бетонах автоклавного твердения // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2013. № 5 (653). С. 29-34.
7. Савенков А.И., Баранова А.А. Влияние микрокремнезема на основные физико-механические свойства пенобетона неавтоклавного твердения // Вестник Ангарской государственной технической академии. 2013. Т. 1. № 1. С. 39-41.
8. Баранова А.А., Савенков А.И. Пенобетон, модифицированный микрокремнеземом ЗАО «Кремний» // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2014. № 8. С. 78-81.
References
1. Zakharav V.I., Matveev V.A., Matveenko S.I. Studies on the nitric acid processing of poor apatite-nepheline ore. Research in the field of chemistry and technology of mineral raw materials of the Kola Peninsula. Leningrad: Nauka. 1986, pp. 52-58. (In Russian).
2. Matveev V.A., Maiorov D.V., Zakharov V.K. On the use of amorphous silica - product acid processing of nephe-line in the production of building and technical materials. Problems of rational use of natural and technogenic raw materials in the Barents region in the technology of construction and technical materials. Second International scientific conference. Petrozavodsk. Karelian research centre of RAS. 2005, pp. 119-121.
3. Tkachev V.K., Plyshevsky J.S., Ufimtsev V.M., Ple-chev V.A. Systof and its use. Tekhnologiya koagulyantov. 1975, pp. 117-119. (In Russian).
4. Gorbunov S.P., Zinov I. High-strength concrete with the addition of microsilica. Izvestiya vysshikh uchebnykh zave-deniy. Stroitel'stvo i arkhitektura. 1990. No. 9, pp. 55-58. (In Russian).
5. Lesovik V.V., Potapov V.V., Alfimova N.I., Ivashova O.V. Improvement of efficiency of binders using nano-modifiers. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2011. No. 12, pp. 17-20. (In Russian).
6. Fomina E.V., Strokova V.V., Kudeyarova N.P. Features of the application of pre-slaked lime in aerated concrete cured concrete. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Stroitel'stvo. 2013. No. 5 (653), pp. 29-34. (In Russian).
7. Savenkov A.I., Baranov A.A. Influence of microsilica on basic physical and mechanical properties of foam concrete of non-autoclaved hardening. Vestnik Angarskoy gosudarstvennoy tekhnicheskoy akademii. 2013. Vol. 1. No. 1, pp. 39-41. (In Russian).
8. Baranov A.A., Savenkov A.I. Foam concrete modified with silica fume of JSC "Silicon". Vestnik Irkutskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta. 2014. No. 8, pp. 78-81. (In Russian).
В издательстве «Стройматериалы» вы можете приобрести специальную литературу
Книга «Теоретические основы белизны и окрашивания керамики и портландцемента»
Зубехин А.П., Яценко Н.Д., Голованова С.П.
М.: ООО РИФ «СТРОЙМАТЕРИАЛЫ», 2014. 152 с.
В книге представлены теоретические основы белизны и окрашивания керамических строительных материалов и белого портландцемента (БПЦ) с позиции теории цветности силикатных материалов в зависимости от их фазовоминерального состава, структуры, содержания хромофоров Fe, Mn и Ti, условий обжига и охлаждения (окислительных или восстановительных).
Установлены закономерности зависимости белизны, цвета и особенности окрашивания как пигментов, так и твердых растворов бесцветных фаз ионами-хромофорами от структуры, изовалентного или гетеровалентного изоморфизма, образования окрашивающих кластеров. Разработаны эффективные способы управления белизной и декоративными свойствами строительных керамических материалов (фарфора, фаянса, облицовочной плитки, кирпича) и белого портландцемента.
Тел./факс: (499) 976-22-08, 976-20-36 E-mail: mail@rifsm.ru
lj научно-технический и производственный журнал
Ы- ® май 2018 15
