CC BY
4
УДК 544.6
Амелина Н.С., Зайнуллин И.О., Бирюков А.И.
ИССЛЕДОВАНИЕ ЩЕЛОЧНОГО ТРАВЛЕНИЯ ДИФФУЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ NiZn
Амелина Наталья Сергеевна - аспирант 1 -го года обучения кафедры аналитической и физической химии; amelina-natasha@mail.ru.
Зайнуллин Игорь Олегович - магистрант 1-го года обучения кафедры аналитической и физической химии; Бирюков Александр Игоревич - кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической и физической химии; ФГБОУ ВО «Челябинский государственный университет», Россия, 454001, Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129.
В работе исследуется возможность получения пористых никелевых материалов при щелочном травлении интерметаллических покрытий NiZn, нанесенных методом диффузионного легирования. В процессе щелочного травления покрытий происходит преимущественное растворение более электроотрицательного металла -цинка, которое сопровождается морфологическим развитием поверхности с образованием трещин и пор. Электрохимическое поведение NiZn покрытий изучали гравиметрически, а также при помощи измерения электродных потенциалов и съемки поляризационных кривых. Катодные поляризационные кривые полученных после травления никелевых электродов характеризуются повышением катодного тока в области потенциалов восстановления воды.
Ключевые слова: диффузионные покрытия, селективное растворение, коррозия, электролиз воды.
INVESTIGATION OF THE ELECTROCATALYTIC PROPERTIES OF NICKEL SUBSTRATES PRODUCED BY ALKALINE ETCHING
Amelina N.S., Zainullin I.O., Biryukov A.I.
Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russian Federation
The article discusses the investigation the possibility of obtaining nickel materials with a porous catalytic surface using alkaline etching of NiZn intermetallic coatings obtained by diffusion alloying. In the process of alkaline etching of coatings, the predominant dissolution of more electronegative metal, zinc, occurs, which is accompanied by the morphological development of the surface with the formation of cracks and pores. The electrochemical behavior of NiZn coatings was studied gravimetrically, as well as by measuring electrode potentials and recording polarization curves. The cathode polarization curves of the obtained nickel electrodes are characterized by an increase in the cathode current in the region of water reduction potentials.
Key words: diffusion coatings, dealloying, corrosion, water electrolysis.
Введение
В настоящее время пористые металлические электроды, в частности пористый никель (nanoporous nickel), находят широкое применение во многих технологических процессах. Применение таких материалов перспективно в гетерогенном катализе, электрокатализе, в топливных элементах и т.п. Пористые никелевые электроды могут найти применение в электролизерах и химических источниках тока [1], так как они обладают каталитической активностью за счет высокой удельной поверхности, дефектности структуры, а также ускоренной диффузии, что позволяет свести к минимуму перенапряжение и увеличить скорость электролиза [2]. Применение электродов на основе пористого никеля в щелочных электролизерах является перспективным направлением, поскольку это позволит снизить себестоимость электролиза и энергозатраты, уменьшить размеры электролизеров, повысить эффективность электролиза [3]. Замена дорогостоящих благородных металлов в электролизерах является актуальной и значимой задачей электрохимии [4, 5].
Использование щелочного травления лежит в основе известного процесса изготовления никелевых катализаторов по типу никеля Ренея. При получении никеля Ренея в качестве прекурсора используют сплавы NiAl при травлении которых алюминий преимущественно растворяется, а никель формирует
собственную металлическую фазу. Частицы никеля после такой обработки имеют высокую удельную площадь и каталитическую активность. Полученный материал представляет собой порошок, формирование из которого электродной массы вызывает некоторые затруднения. Изготовление из сплавов NiAl лент или листов возможно при помощи метода вытягивания из расплава (melt spinning), технологически достаточно сложного.
В некоторых работах авторы отмечают, что щелочное травление покрытий на основе сплавов NiZn также может привести к получению пористых никелевых матриц, перспективных к применению в электрокатализе. Покрытия на основе NiZn получают чаще всего при помощи электролиза [6, 7], гальванотермическим методом [8] и др. Селективное удаление цинка из покрытий приводит к получению пористых никелевых структур, перспективных при использовании в процессе электролиза воды [9, 10, 11]. В данной работе исследуется возможность получения пористых никелевых подложек при травлении покрытий NiZn, полученных методом диффузионного цинкования. К достоинствам данного метода можно отнести меньшее количество стадий, безотходность, высокую энергоэффективность и меньшую экологическую нагрузку на окружающую среду в сравнении с гальваническими методами.
Экспериментальная часть
Покрытия наносили на подложки из никеля марки НП-2. Перед нанесением покрытий поверхность образцов шлифовали наждачной бумагой с последовательным уменьшением размера зерна, а также обезжиривали изопропиловым спиртом. Нанесение цинка осуществляли диффузионным способом в порошке цинка, прошедшем дополнительную обработку для образования на поверхности частиц слоя наноструктурированного оксида цинка [12]. Применение порошков цинка со слоем оксида на поверхности частиц позволяет отказаться от использования как балластных добавок, так и активаторов при химико-термической обработке. Содержание цинка в порошке составляло не менее 95 масс.%. Нанесение покрытий проводили при постоянной температуре 450°С, выдержка составила от 1 до 7,5 часов. Образцы никеля взвешивали до и после нанесения покрытий с точностью до 0,0001 г. По разнице масс определяли толщину образующегося покрытия.
Образующиеся №гп покрытия внешне однородные, светло-серого цвета. С увеличением времени цинкования наблюдается рост толщины покрытия, однако, через 4 часа увеличение толщины прекращается (рис. 1).
80 70 60 50
3 40 й„ 30
~ 20 10
0
Рис. 1. Зависимость толщины диффузионного
покрытия от времени цинкования Для определения фазового состава образцов проводили рентгенофазовый анализ покрытий, полученных при цинковании в течение 2 часов, толщина покрытий составляла 25±6 мкм. Дифрактограмма покрытия представлена на рисунке 2.
I
2000 1500 1000 500
0
20 40 2© 60 80
Рис. 2. Дифрактограмма покрытия М2п Расположение и интенсивность пиков на дифрактограммах соответствует у-фазе №22пп. Химический состав покрытий определяли при помощи рентгенофлуоресцентной спектроскопии.
Поверхностные слои покрытия №2п с толщиной 25±6 мкм имеют следующий химический состав: N1 16,0±0,5 ат. %; гп 84,0±0,7 ат. %.
Далее исследовали травление полученных №2п покрытий в щелочных растворах. Использовали покрытия с толщиной 25±6 мкм, а в качестве раствора травления натриевую щелочь с концентрацией №ОН 5 моль/л. Образцы перед травлением шлифовали наждачной бумагой (Р2500) и обезжиривали изопропиловым спиртом. Травление проводили при различном времени выдержки, по разнице масс, до и после травления, определяли долю стравившегося покрытия (рис. 3). Видно, что по мере увеличения времени травления происходит рост доли стравившегося покрытия. Ускорение травления покрытия происходит через 10 минут, а через 40 - 50 минут травления зависимость выходит на плато. Таким образом, интенсивное растворение покрытия в щелочи происходит в интервале травления 10 - 40 минут, при этом не достигается 100% доли травления. Скорость коррозии при травлении в растворе №ОН составляет 7,6 г/(м2час).
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 т. мин
Рис. 3. Зависимость доли стравленного покрытия от времени травления в 5М^аОИ Для исследования электродных потенциалов и поляризационных кривых №гп покрытий в щелочной среде использовали ячейки из полипропилена прижимного типа. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод, а в качестве вспомогательного - графитовый. Образец шлифовали, обезжиривали и зажимали в ячейку, заполненную раствором №ОН с концентрацией 5 моль/л. Потенциал снимали в течение часа, строили зависимость в координатах Е, В (СВЭ) - мин (рис. 4). Видно, что потенциал смещается в положительную область, что, по-видимому, объясняется преимущественным растворением более электроотрицательного цинка из №гп покрытия. В результате концентрация более электроположительного никеля увеличивается, что приводит к облагораживанию потенциала (рис. 4). Продуктом травления, по-видимому, является покрытие с более высоким содержанием никеля, чем исходные пленки. Рост скорости травления и увеличение потенциала в интервале от 10 до 40 минут можно объяснить ускоряющим действием металлического никеля, образующегося при вытравливании цинка. При образовании частиц никеля на поверхности покрытия может происходить формирование микрогальванических элементов, состоящих из более электроположительного никеля, выступающего катодом и более электроотрицательного покрытия №гп, выступающего анодом.
. . 1, 1.. 1 .1. 1
CD ffl
U, ffl
ffl
-1,25
О
10
20 30 Т. мин
40
50
60
Рис. 4. Зависимость электродного потенциала от
времени травления М2п в 5М МаОИ На рисунке 5 представлены катодные кривые, полученные на никелевых подложках после разного времени травления. Кривые снимали в растворе №ОИ с концентрацией 0,1 моль/л в области потенциалов, в которой происходит восстановление воды. Начальным потенциалом служил потенциал разомкнутой цепи, далее потенциал смещали в катодную область со скоростью развертки потенциала 10 мВ/с. Видно, что по мере травления происходит смещение катодной кривой в более положительную область потенциалов. Потенциал разомкнутой цепи смещается на 0,4 - 0,5 В в положительную сторону по мере травления, что объясняется, по-видимому, преимущественным растворением цинка и образованием никелевой фазы. Наклон катодных кривых увеличивается, растет катодный ток. На рисунке 6 представлена зависимость катодного тока при потенциале -1,5 В (ХСЭ).
I, А -2,5 0
-2
-1,5
-1
-0,5
-0,01
-0,02
-0,03
-0,04
ЩР-
V -0 ■ 3 * 10 * 30 * 60 ■ 92,5
X
Е. В
Рис. 5. Катодные кривые, полученные при травлении в 0,1М NaOH
100,0
гп, %
Рис. 6. Зависимость силы тока от доли стравленного покрытия
При травлении происходит увеличение катодной плотности тока, однако, значение тока остается постоянным после достижения доли травления 30-40 %.
Заключение
В результате диффузионного цинкования никеля образуются NiZn интерметаллические покрытия, фазовый состав поверхностных слоев которых представлен у-фазой Ni2Znii, концентрация цинка составляет 84 ат. %. Травление таких покрытий в щелочи происходит неравномерно, при этом наблюдается облагораживание электродного потенциала, что может быть связано с преимущественным растворением цинка из покрытия. Катодные поляризационные кривые никелевых подложек, полученных после травления, характеризуются повышением катодного тока в области потенциалов восстановления воды.
Список литературы
1. Qin J. Research process on property and application of metal porous materials / J. Qin, Q. Chen, C. Yang et. Al // Journal of Alloys and Compounds. - 2016. V. 654. P. 39-44.
2. Singh S. Survey of Fabrication and Application of Metallic Foams (1925-2017) / S. Singh, N. A Bhatnagar // J. Porous Materials. - 2017. V. 24. -P. 1-18.
3. Han W.-B. Directly sputtered nickel electrodes for alkaline water electrolysis / W.-B. Han, I.-S. Kim, M. Kim et al. // Electrochimica Acta. - 2021. -V. 386. -P. 1-9.
4. Zhou D. Recent advances in non-precious metal based electrodes for alkaline-water electrolysis / D. Zhou, P. Li, W. Hu et al. // ChemNanoMat. - 2020. -V. 6. -№ 3. -Р. 336-355.
5. Wu H. Non-noble metal electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction in water electrolysis / H. Wu, C. Feng, L. Zhang et al. // Energy Reviews. - 2021. -V. 4. -№ 3. - P. 473-507.
6. Ganci F. Electrodeposited nickel-zinc alloy nanostructured electrodes for alkaline electrolyzer / F. Ganci, B. Buccheri, B. Patella // International Journal of Hydrogen Energy. - 2022. -V. 47. -№ 21. - P. 11302-11315.
7. Rahsepar M. Corrosion study of Ni/Zn compositionally modulated multilayer coatings using electrochemical impedance spectroscopy / M. Rahsepar, M.E. Bahrololoom // Corrosion science. - 2009. -V.51. -№ 11. - P. 2537-2543.
8. Badawy W.A. Electrodeposited Zn-Ni alloys as promising catalysts for hydrogen production-preparation, characterization and electro-catalytic activity / W.A. Badawy, H. Nady, G.M. Abd El-Hafez // Journal of Alloys and Compounds. - 2017. -V. 699. - P. 1146-156.
9. Shi Q. Robust noble metal-based electrocatalysts for oxygen evolution reaction / Q. Shi, C. Zhu, D. Du et al // Chemical Society Reviews. - 2019. -V. 48. -№ 12. - P. 3181-3192.
10. Qi J. Porous materials as highly efficient electrocatalysts for the oxygen evolution reaction / L. Qi, W. Zhang, R. Cao // ChemCatChem. - 2018. -Vol. 10. - № 6. -P. 1206-1220.
11. Schalendach M. An alkaline water electrolezer with neckel electrodes enables efficient high current density operation / M. Schalendach, O. Kasian, K.J.J. Mayrhofer // International Journal of Hydrogen Energy. - 2018. -V. 43. -№ 27. - P. 11932-11938.
12. Патент РФ №2170643, 20.07.2001.
