CC BY
34
МЕЖФАЗНЫЕ СЛОИ И ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В НИХ
УДК 621.385.82
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЖИМОВ ФОРМИРОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ЦЕНТРОВ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ ОРИЕНТИРОВАННЫХ МАССИВОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК МЕТОДОМ PECVD
АГЕЕВ О.А., ИЛЬИН О.И., КЛИМИН В С., КОНОПЛЕВ Б.Г., ФЕДОТОВ А.А.
Технологический институт Южного федерального университета в г.Таганроге,
347928, г. Таганрог, ул. Шевченко 2
АННОТАЦИЯ. В работе представлены результаты экспериментальных исследований по оптимизации режимов формирования каталитических центров Ni, а также результаты выращивания ориентированных массивов УНТ методом PECVD.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: углеродные нанотрубки, каталитические центры, PECVD. ВВЕДЕНИЕ
Высокое аспектное отношение, а также уникальные механические и электрические свойства делают углеродные нанотрубки (УНТ) перспективным материалом для приборов и элементов вакуумной электроники [1 - 3], принцип действия которых основан на эмиссии электронов под действием электрического поля в вакууме [2]. Коэффициент усиления электрического поля для УНТ может достигать нескольких тысяч, что позволяет получать большие токи эмиссии при относительно низких рабочих напряжениях. Разработка наноэмиттеров на основе УНТ приводит к созданию нового класса приборов вакуумной микроэлектроники, отличающихся малыми поперечными размерами и небольшим значением напряжения питания.
В настоящее время существует большое количество методов получения УНТ, которые различаются по параметрам получаемых материалов [4]. Особенностью большинства методов получения УНТ является то, что получаемый исходный материал представляет собой углеродные структуры с гарантированным содержанием УНТ. При этом для селекции УНТ необходимо разрабатывать технологические процессы выделения УНТ из исходного материала и их позиционирования по месту применения. В настоящее время, наибольший интерес представляют методы, позволяющие воспроизводимо получать как одиночные углеродные нанотрубки, так и ориентированные массивы нанотрубок с заданными параметрами, по месту их использования [5]. Особенностью таких методов является выращивание УНТ на каталитических центрах (КЦ) заранее нанесенных на специально подготовленные подложки [6]. При выращивании УНТ на каталитических центрах, их геометрические параметры оказывают определяющие влияние на электрофизические свойства УНТ. В связи с этим, актуальной задачей является исследование процессов формирования каталитических центров, а также выращивания вертикально-ориентированных УНТ и массивов на их основе, с возможностью контроля геометрических параметров и позиционирования.
Целью работы является проведение экспериментальных исследований для выявления закономерностей влияния режимов получения на основные параметры каталитических центров Ni, а также установление оптимальных режимов для выращивания ориентированных массивов УНТ методом PECVD.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
Выращивание углеродных нанотрубок проводилось с использованием специализированного модуля плазмохимического осаждения из газовой фазы, входящий
в состав многофункционального сверхвысоковакуумного нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9 (производитель ЗАО «Нанотехнологии-МДТ», г. Зеленоград) [7].
Экспериментальные исследования проводились на образцах, представляющих собой подложки Si с нанесенными пленками V (20 нм) и Ni (10 нм). При термической обработке образцов происходит коагуляция пленки Ni в наноразмерные каталитические центры, пленка ванадия служит диффузионным барьером.
Исследования поверхности проводились методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на электронно-ионном сканирующем микроскопе Nova NanoLab 600 (FEI Company) и методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на зондовой нанолаборатории (ЗНЛ) «NTEGRA Vita» (производитель ЗАО «Нанотехнологии-МДТ», г. Зеленоград). Полученные АСМ-сканы обрабатывались с помощью программного пакета Image Analysis 2.0.
Процесс выращивания УНТ состоит из трех основных стадий [4]:
- стадия нагрева, на которой происходит нагрев подложки в течение 20-30 минут в диапазоне температур 600-900 °С;
- стадия активации - процесс кратковременного нагрева в атмосфере аммиака;
- стадия роста - процесс, при котором происходит подача и разложение углеродосодержащего газа (C2H2) под воздействием индуцированной плазмы и рост УНТ.
Был проведен ряд экспериментов, в ходе которых подложки нагревались в диапазоне
3 3
температур от 600 до 900 °С в атмосфере Ar (40 см /мин) и NH3 (15 см /мин).
На рис. 1 приведены АСМ-сканы и РЭМ-изображения поверхности подложки после нагрева образцов до 650, 800, 900 °С.
в)
Рис. 1. АСМ-сканы и РЭМ-изображения поверхности подложек после нагрева до 650 (а); 800 (б); 900 °С (в)
в) г)
Рис. 2. Зависимость средней высоты (а), диаметра (б), плотности сечения (в) и средней арифметической шероховатости (г) каталитических центров от температуры на стадии нагрева подложки
б)
Рис. 3. АСМ-сканы и РЭМ-изображения поверхности подложки после стадий нагрева при 780 °С и активации при давлении 3 (а) и 5 Торр (б)
Проведенная численная обработка результатов исследований показала, что при давлении 3 Торр наблюдается уменьшение шероховатости поверхности подложки, а также уменьшение геометрических размеров каталитических центров (рис. 4).
а) б)
Рис. 4. Зависимость средней высоты (а) и средней арифметической шероховатости (б) каталитических центров от времени на стадии активации при различных давлениях в реакторе
Анализ полученных зависимостей и проведенный ранее анализ литературных источников [1 - 3] позволяет подобрать оптимальные режимы для роста массивов УНТ на каталитических центрах, которые приведены в таблице.
Таблица
Параметры процесса синтеза УНТ
Режим Стадии Температура, °С Время, мин Скорость подачи газов, см3/мин Давление Р, Торр
ВД С2Н2 Аг
1 нагрев 650 20 15 40 3
активация 0 0
рост 20 100 50
охлаждение 300 60 100
2 нагрев 750 20 15 40 3,5
активация 1 155
рост 20 155 60
охлаждение 300 60 100
3 нагрев 780 20 15 40 5
активация 1 210
рост 20 210 70
охлаждение 300 60 100
Анализ результатов выращивания УНТ по режиму №1 показал, что происходит рост тонкого слоя «углеродной ваты», осевшей на подложке (рис. 5, а). Низкая температура нагрева и отсутствие активации не позволили пленке металла коалесцировать и образовать отдельные каталитические центры. Учет полученных результатов позволил внести корректировки в режимы процесса. При выращивании УНТ по режиму №2 давление в реакторе повышено до 3,5 Торр. При этом были выращены УНТ средним диаметром порядка 100 нм, длиной 1-3 мкм, однако их ориентация было хаотичной (рис. 5, б). Анализ
результатов данного эксперимента подтвердил, что температура в 780 °С оптимальна для коалесценции пленки с образования каталитических центров для роста УНТ, однако выбранный режим не обеспечил достаточной толщины прикатодной области, а низкое давление в камере не позволило обеспечить достаточной ламинарности потока газовой смеси для получения вертикально-ориентированного массива УНТ.
а) б) в)
Рис. 5. РЭМ-изображения результатов исследования режимов роста УНТ: (а) «углеродная вата», выращенная по режиму №1, (б) УНТ выращенные по режиму №2, (в) вертикально-ориентированные
массивы УНТ выращенный по режиму №3
При выращивании УНТ по режиму №3 давление увеличено до 5 Торр. Для уменьшения диаметра получаемых нанотрубок, скорость подачи аммиака на этапе активации была увеличена, что позволило уменьшить диаметр образовавшихся каталитических центров. При этом был сформирован вертикально-ориентированный массив УНТ (рис. 5, в) с диаметром 30-70 нм, высотой 5-6 мкм. Выращенные УНТ росли преимущественно по вершинному механизму.
ВЫВОДЫ
В результате работы были выполнены экспериментальные исследования по определению оптимальных режимов формирования каталитических центров для выращивания УНТ. Показано, что, варьируя температурой нагрева, можно контролировать геометрические параметры каталитических центров, а значит и воздействовать на параметры углеродных нанотрубок, получаемых на их основе. Установлено, что температура в диапазоне от 700 до 800 °С является оптимальной для формирования каталитических центров № с минимальными размерами и низкой дисперсией.
В работе определены режимы и проведены экспериментальные исследования выращивания ориентированных массивов УНТ.
Работа выполнена в рамках реализации государственных контрактов № 02.740.11.5119 от 09.03.2010 г. и № 14.740.11.0520 от 01.10.2010 г., заключенных в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.
Материалы статьи обсуждались на IX Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» с элементами научной школы (г. Ижевск, 22-26 ноября 2010 г.) и рекомендованы к публикации в журнале «Химическая физика и мезоскопия».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Нано- и микросистемная техника. От исследований к разработкам / сб. статей / под ред. П.П. Мальцева. М. : Техносфера, 2005. 592 с.
2. Елецкий А.В. Холодные полевые эмиттеры на основе углеродных нанотрубок // Успехи физических наук. 2010. Т.180, №9. C.897-930.
3. Shakir M., Nadeem M. et al. Carbon nanotube electric field emitters and applications // Nanotechnology. 2006. V.17. P.R14-R16.
4. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. М. : Логос, 2006. 376 с.
5. Агеев О.А., Алябьева Н.И., Ильин О.И. и др. Исследование режимов формирования каталитических центров для выращивания ориентированных массивов углеродных нанотрубок // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические науки. Спец. выпуск. Мехатроника. Современное состояние и тенденции развития. 2009. С.159-161.
6. Агеев О.А., Климин В.С., Сюрик Ю.В. и др. Получение нанокомпозитных полимерных материалов, модифицированных углеродными наноструктурами, на основе НАНОФАБ НТК-9 // Известия ЮФУ. Технические науки. 2009. №1 (90). С.135-139.
7. Агеев О.А., Коломийцев А.С., Михайличенко А.В. и др. Получение наноразмерных структур на основе нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9 // Известия ЮФУ. Технические науки. 2011. №1 (114). С.109-116.
RESEARCH OF MODES OF FORMATION OF THE CATALYTIC CENTERS FOR GROWING ARRAYS OF ORIENTED CARBON NANOTUBES BY PECVD
Ageev O.A., Ilin O.I., Klimin V.S., Konoplev B.G., Fedotov A.A.
Taganrog Institute of Technology - Southern Federal University, Taganrog, Russia
SUMMARY. In work presents the results of experimental studies on the optimization of the formation of catalytic centers Ni, and the results of growth oriented arrays of carbon nanotubes by PECVD.
KEYWORDS: carbon nanotubes, interfaces regions, PECVD.
Агеев Олег Алексеевич, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой Технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры ТТИЮФУ, тел. (8634) 37-16-11, e-mail: [email protected]
Ильин Олег Игоревич, магистрант кафедры ТМиНА ТТИ ЮФУ, e-mail: [email protected] Климин Виктор Сергеевич, аспирант кафедры ТМиНА ТТИ ЮФУ, e-mail: [email protected]
Коноплев Борис Георгиевич, доктор технических наук, профессор, декан факультета Электроники и приборостроения ТТИ ЮФУ, тел.(8634)37-17-67, e-mail: [email protected]
Федотов Александр Александрович, кандидат технических наук, доцент кафедры ТМиНА ТТИ ЮФУ, e-mail: alexandr. a.fedotov@gmail. com
