CC BY
27
УДК 544.022.8220
Окишева М.К., Абрамов А.А., Цыганков П.Ю.
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЧАСТИЧНО СШИТОГО АЛЬГИНАТА НАТРИЯ ДЛЯ РЕАЛИЗАЦИИ ПРОЦЕССА ЭКСТРУЗИОННОЙ 3D-ПЕЧАТИ
Окишева Мария Константиновна - бакалавр 2-го курса кафедры кибернетики химико-технологических процессов; mashok.mo@gmail.com.
Абрамов Андрей Александрович - магистрант 1-го года обучения кафедры кибернетики химико-технологических процессов;
Цыганков Павел Юрьевич - к.т.н., научный сотрудник Международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий РХТУ им. Д. И. Менделеева;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Изучены реологические особенности гелевых материалов на основе альгината натрия. Выявлены тиксотропные свойства полимера, необходимые для реализации процесса экструзионной 3D-печати. Изучено влияние концентрации сшивающего агента на вязкость и тиксотропные свойства гелевых материалов. Ключевые слова: вязкость, 3D-печать, альгинат натрия, сшивающий агент, тиксотропные свойства. STUDY OF THE RHEOLOGICAL PROPERTIES OF PARTLY CROSS-LINKED SODIUM ALGINATE FOR EXTRUSION-BASED 3D-PRINTING Okisheva M.K., Abramov A.A., Tsygankov P.Y.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The rheological properties ofsodium alginate gel materials have been studied. The thixotropic properties of the polymer necessary for extrusion-based 3D-printing has been revealed. The effect of the concentration of the crosslinking agent on the viscosity and thixotropic properties of gel materials has been studied. Keywords: viscosity, 3D printing, sodium alginate, crosslinking agent, thixotropic properties.
Введение
ЭО-печать - это процесс получения трехмерного объекта по его цифровой модели путём послойного нанесения исходного материала. На сегодняшний день аддитивные технологии успешно используются во многих сферах деятельности: авиационной и автомобильной промышленности, строительстве и архитектуре, медицине и фармацевтике, образовании и науке.
Наиболее перспективно использование аддитивных технологий в фармацевтической промышленности и медицине. С помощью аддитивных технологий возможно получение персонализированных имплантатов, скаффолдов, протезов, которые будут учитывать все анатомические особенности конкретного пациента [1]. При должном уровне освоения технологии это поможет решить проблемы очередей на пересадку органов, восстановления после чрезвычайных происшествий и других ситуаций, в которых необходимо вмешательство хирурга. 3Б-технологии могут найти широкое применение и в стоматологии. Технологии 3D-сканирования позволяют получить высокоточные диагностические модели челюсти, по которым впоследствии возможно изготовление протезов, брекетов и имплантатов. Помимо этого, 3D-печать позволяет реализовывать принцип индивидуального подбора компонентов лекарственного препарата и их дозирования в зависимости от потребности пациента [2]. Немаловажными преимуществами использования 3D-технологий является высокая точность изготовляемых объектов, экономичность, доступность и сокращение расхода материалов.
Огромный интерес в медицине и фармацевтике вызывает экструзионная 3D-печать гелевыми материалами. Эта технология позволяет производить послойное формирование трехмерного объекта из гелевого материала путем его экструзии на рабочую область. Реологические свойства определяют возможность использования материала в качестве «чернил» для реализации процесса экструзионной 3D-печати. Гелевый материал должен быть достаточно вязким, чтобы сохранять трехмерную форму объекта в процессе послойного нанесения, но в то же время вязкость материала не должна препятствовать его продавливанию через сопло экструдера 3D-принтера
[Э].
Особый интерес в качестве гелевого материала для реализации процесса 3Б-печати представляет альгинат натрия - соль альгиновой кислоты. Альгиновая кислота - гетерополимер, образованный двумя остатками полиуроновых кислот ^-маннуроновой и L-гулуроновой) и получаемый из красных, бурых и некоторых зелёных водорослей. В отличие от нерастворимой альгиновой кислоты альгинат натрия в воде образует коллоидные раствор. Добавление альгината натрия в растворы, содержащие низкие концентрации двух- или трехвалентных катионов металлов (ионов кальция, магния, марганца, алюминия или железа), приводит к гелеобразованию органического полимера и образованию частично сшитых гидрогелей альгината. При этом растворы многовалентных катионов выступают в роли гелеобразующих или сшивающих агентов. Таким образом, важным преимуществом использования гелевых материалов на основе альгината натрия в
качестве материала для ЭБ-печати является возможность варьирования их вязкостных характеристик путем изменения концентраций как самого органического полимера, так и сшивающих агентов. Помимо этого, конечные изделия, полученные в результате экструзионной ЭБ-печати с использованием гелевых материалов на основе альгината натрия, обладают такими свойствами как биосовместимость, биодеградируемость и отсутствие токсичности.
Экспериментальная часть
В данной работе были получены гелевые материалы на основе 2 масс.% альгината натрия с добавлением различных концентраций сшивающего агента (0; 0,1; 0,2 масс.%) для изучения реологических особенностей полученных растворов. В качестве сшивающего агента был выбран хлорид кальция. Приготовление материалов проводилось с использованием роторно-статорного гомогенизатора для равномерной «сшивки» полимера в растворе гелеобразующего агента и образования гомогенного раствора.
Реологические свойства полученных материалов исследовались с использованием ротационного реометра АПопРааг МСЮ02. Измерение вязкости заключается в приложении к испытуемому образцу регулируемой скорости сдвига с целью измерения свойств текучести и свойств материала под воздействием сдвиговых напряжений. Необходимость исследования реологических свойств на реометре обуславливается схожестью процессов, протекающих при измерении вязкости и в экструдере 3D-принтера при проведении процесса трехмерной печати.
Для определения типа течения жидкости измерения проводились при постепенном увеличении скорости сдвига с минимальной (у = 0,01 с-1) до максимальной (у = 100 с-1). По экспериментальным данным для каждого образца построены графики зависимости вязкости от скорости сдвига (рис. 1).
Представленные графики демонстрируют, что все исследуемые материалы проявляют псевдопластичный характер течения, то есть их вязкость снижается при возрастании скорости сдвига. Однако у чистого альгината натрия снижение вязкости наблюдается только после преодоления плато Ньютона, в то время как у образцов, содержащих низкие концентрации сшивающего агента, даже при небольшом увеличении скорости сдвига наблюдается резкое уменьшения вязкости, и при высоких скоростях сдвига они имеют достаточно низкую вязкость для реализации процесса экструзии. Эти свойства частично сшитого полимера обуславливают возможность продавливания материалов в процессе экструзионной ЭБ-печати.
Для осуществления процесса экструзии материала на рабочую область ЭБ-принтера материал при воздействии сдвиговых напряжений должен обладать вязкоупругим поведением, но в то же время при послойном формировании трехмерного объекта, то есть при отсутствии сдвиговых напряжений, материал должен обладать свойствами упруго-деформируемого тела. Для определения типа поведения исследуемых материалов измерения проводились при постепенном
увеличении деформации сдвига. На рисунке 2 представлены результаты зависимости модуля накопления (С) и модуля потерь (С) от деформации сдвига.
3.5
-*-Л1еКа
З.о
0.5
0,01 0,1 L ю 100 _ У. С'1
3000 2500 2000
V
в 1300 (?
1000 500
о
0.01 0.1 1 10 100 у, с1
Рис. 1 Зависимость вязкости (ц) от скорости сдвига (у)
AAAAAAAAér
1 10 100 __
jj 1200
Q-&+J ОООСООООО
¡000
, Ш-Б-В-В-В-Б-а-Б-В-В-В-В
ч Z
600
О
у* 400
SitttSSititt
о 1
0.01 0,1 1 10 100 у, %
Рис.2 Зависимость G' - модуля накопления (пустой символ) и G" - модуля потерь (закрашенный символ) от скорости сдвига (у): А - для чистого альгината натрия, Б - для частично сшитого альгината натрия с концентрацией 0,1 масс.% (я) и 0,2масс.% (•) сшивающего агента
-*-AlgNa
• —•—AlgNa + СаС12 (0,1%)
\ -B-AlgNa + CÍC12 (0,2%)
Л
\\
V4
А 20
18
16
14
с 12
» " 10
и
- а
и
ь
4
2
0
лл*
******
A ¿i А А А
Чистый альгинат натрия проявляет свойства вязкоупругой жидкости на всем анализируемом диапазоне значений деформации сдвига, в то время как у образцов, содержащих 0,1 масс.% и 0,2 масс.% сшивающего агента, при высоких значениях деформации сдвига наблюдается переход от упруго-деформируемого тела к вязкоупругой жидкости, что на графике определяется наличием точки текучести -точки пересечения кривых модуля накопления и модуля потерь. Такой переход обусловлен разрушением структуры частично сшитого полимера при воздействии сдвиговых напряжений. Таким образом, далее рассматриваются только материалы на основе частично сшитого альгината натрия, поскольку они обладают подходящими свойствами для их экструзии и послойного формирования трехмерного объекта в процессе прямой гелевой SD-печати. Материал на основе альгината натрия без добавления сшивающего агента не является пригодным для реализации процесса трехмерной печати, поскольку не может обеспечить сохранение трехмерной формы изделия.
Как было сказано ранее, в процессе ЭБ-печати гелевыми материалами структура частично сшитого полимера разрушается под воздействием сдвиговых напряжений, возникающих в экструдере ЭБ-принтера. Поэтому материал, пригодный для реализации трехмерной печати, должен обладать тиксотропными свойствами, то есть способностью к уменьшению вязкости при воздействии сдвиговых напряжений и восстановлению своей начальной вязкости после их снятия. Исследование тиксотропии образцов частично сшитого альгината натрия, результаты которого представлены на рисунке Э, проводилось в три этапа. Первый этап измерений проводился при скорости сдвига 0,01 с-1 в течение 120 секунд (область I). Этот этап необходим, чтобы определить вязкость материала в емкости с материалом перед процессом ЭБ-печати, то есть в состоянии покоя. Далее измерения проводились при скорости сдвига 100 с-1 в течение 30 секунд (область II). Высокая скорость сдвига имитирует состояние материала во время его продавливания через сопло экструдера ЭБ-принтера, то есть непосредственно во время печати. Третий этап измерений проводился в тех же условиях, что и первый (у = 0,01 с-1), в течение 60 с (область III), что соответствует состоянию материала после снятия сдвиговых напряжений, то есть после его экструзии на рабочую область ЭБ-принтера.
Исследуемые материалы обладают тиксотропными свойствами и быстрой скоростью восстановления начальной вязкости. Для определения тенденции к увеличению вязкости с течением времени после снятия воздействия сдвиговых напряжений использовалось уравнение (1).
Ar] = Т,210-Т,152 • 100% (1)
V152
где, П210 - вязкость материала на 210 с измерения (последняя экспериментальная точка в области III),
П152 - вязкость материала на 152 с измерения (первая экспериментальная точка в области III).
Для образца с концентрацией сшивающего агента 0,1 масс.% An ~ 6,06%, для образца с концентрацией сшивающего агента 0,2 масс.% An ~ 15,70%. Таким образом, у частично сшитого альгината натрия с добавлением 0,2 масс.% сшивающего агента выявлены наилучшие тиксотропные свойства и тенденция к увеличению вязкости с течением времени после снятия воздействия сдвиговых напряжений. Эти реологические особенности обеспечивают сохранение геометрической формы изделия при послойном нанесении гелевого материала в процессе ЭБ-печати без разрушения и растекания. Заключение
Данное исследование продемонстрировало, что материалы на основе альгината натрия с добавлением низких концентраций сшивающего агента позволяют реализовать процесс экструзионной 3D-печати, поскольку они в процессе экструзии способны осуществлять переход от упруго-деформируемого тела к вязкоупругой жидкости, а тиксотропные свойства материалов обеспечивают сохранение формы изделия в процессе ЭБ-печати. Изменение концентрации сшивающего агента влияет на вязкость материала и его тиксотропные свойства, что позволяет изменять характеристики частично сшитого полимера в зависимости от устройства экструзии ЭБ-принтера. Изученные реологические особенности материалов позволяют сделать вывод о том, что оптимальным для проведения процесса 3D-печати является 2 масс.% альгинат натрия с добавлением 0,2 масс.% сшивающего агента.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования России,
FSSM-2020-0003.
I ....J п III
г—-----------------
^овбооооосооовооос
-«-AlgNa + СаС12 (0,1%) -e-AlgNa + СаС12 (0,2%)
о зо 60 90 ];о 130 ]so зю
t, С
Рис. 3 Зависимость вязкости частично сшитого альгината натрия от времени
Список литературы
1. Bose S., Vahabzadeh S., Bandyopadhyay A. Bone tissue engineering using 3D printing // Materials today. -2013. - T. 16, № 12. - C. 496-504.
2. Pietrzak K., Isreb A., Alhnan M. A. A flexible-dose dispenser for immediate and extended release 3D printed tablets // European journal of pharmaceutics biopharmaceutics. - 2015. - T. 96. - C. 380-387.
3. Paxton N., Smolan W., Bock T., Melchels F., Groll J., Jungst T. Proposal to assess printability of bioinks for extrusion-based bioprinting and evaluation of rheological properties governing bioprintability // Biofabrication. -2017. - T. 9, № 4.
