CC BY
12
УДК 544.022.822
Пилоян А.Р., Абрамов А.А., Цыганков П.Ю., Меньшутина Н.В.
ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКИЙ РАЗМЕРОВ ГЕЛЕВЫХ СТРУКТУР, ПОЛУЧЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ 3Б-ПЕЧАТИ
Пилоян Анастасия Рафаэлевна, студент 2 курса факультета цифровых технологий и химического инжиниринга РХТУ имени Д.И. Менделеева, Россия, Москва, e-mail: donotworrybehappyi@yandex.ru;
Абрамов Андрей Александрович, магистрант 1 курса факультета цифровых технологий и химического инжиниринга РХТУ имени Д.И. Менделеева;
Цыганков Павел Юрьевич, к.т.н., ведущий инженер Международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий РХТУ им. Д. И. Менделеева;
Меньшутина Наталья Васильевна, д.т.н., профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов управления, руководитель международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий;
Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Изучены методы и технологии трехмерной печати. Рассмотрено использование технологии прямой гелевой печати в качестве одного из способов получения материалов с заданной структурой на макро- и наноуровне. Изучено влияние концентрации сшивающего агента на степень изменения геометрических моделей структур, полученных с использованием процессов трехмерной печати.
Ключевые слова: аддитивное производство, 3D-печать, альгинат натрия, сшивающий агент, высокопористые наноматериалы.
STUDY OF CHANGE IN GEOMETRIC SIZES OF GEL STRUCTURES OBTAINED USING 3D-PRINTING
Piloyan A.R., Abramov A.A., Tsygankov P.Y., Menshutina N.V. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Methods and technologies of three-dimensional printing have been studied. The use of direct gel printing technology as one of the methods for obtaining materials with a given structure at the macro- and nanolevel is considered. The effect of the concentration of the crosslinking agent on the degree of change in the geometric models of structures obtained using three-dimensional printing processes has been studied.
Keywords: additive manufacturing, 3D printing, sodium alginate, crosslinking agent, highly porous nanomaterials.
В настоящее время наблюдается повышенный интерес исследователей к технологии трехмерной печати. Происходит активное внедрение аддитивных технологий в различные области химии, биотехнологии, медицины и фармацевтики.
ЭБ-печать — это процесс формирования трехмерных объектов путем послойного нанесения материала. По сравнению с традиционными методами формирования трехмерных объектов, к которым относится субстрактивное производство (фрезерование, резка и т.д.), данный подход имеет ряд преимуществ. Трехмерная печать характеризуется малыми энергетическими затратами благодаря низкой энергоемкости оборудования, доступностью и дешевизной сырья, а также экологичностью процесса в силу практически безотходного производства, что делает данное направление крайне перспективным.
Существует широкий спектр аддитивных технологий, наиболее распространенными из которого являются технологии ламинирования изделий (LOM), стереолитография (SLA), селективное лазерное спекание (SLS) и послойное наплавление (FDM). Однако для проведения исследования наиболее интересной является технология прямой гелевой печати (DIW), которая
подразумевает послойное нанесение гелевого материала на рабочую поверхность путем экструзии с последующим отверждением за счет физико-химических превращений. Данная технология может быть перспективна в качестве одного из способов получения матриксов для культивирования клеток и высокоэффективных средств доставки
лекарственных препаратов, поскольку позволяет контролировать структуру объектов не только на макро-, но и наноуровне [1].
В настоящий момент для реализации данной технологии могут применяться различные материалы [2]. Однако, наибольший интерес вызывает использование альгината натрия -натурального полисахарида, который
характеризуется биосовместимостью и
экологической безопасностью [3]. Кроме того, отличительной особенностью данного материала является возможность изменения вязкости за счет варьирования концентрации полимера в растворе, а также добавления низких концентраций сшивающего агента.
В данной работе была разработана методика получения гелевых материалов для реализации процесса 3Б печати. Далее описаны основные этапы получения гелевых материалов. Готовится раствор
хлорида кальция с концентрацией 0,3 масс.% и перемешивается на скорости 2500 об/мин в течении 5 минут. В полученный раствор добавляется альгинат натрия для получения раствора с концентрацией 2 масс.%. Проводится диспергирование на ротор-статорном
гомогенизаторе в течение 5 минут со скоростью 13000 об/мин. Данный этап позволяет получить однородно «частично сшитый» полимер по всему
объему и предотвращает образование неоднородностей, вызванных локальной сшивкой полимера. Полученные гелевый материал используется для 3Б печати. В качестве устройства, реализующего процесс трехмерной печати, был выбран коммерческий 3Б-принтер Р1ут§Веаг Р905. Для подачи гелевых материалов на поверхность рабочей области 3Б-принтера была произведена модернизация устройства экструзии (Рисунок 1).
Рисунок 1. Устройство экструзии гелевых материалов
Реализация технологии прямой гелевой печати с использованием частично сшитого альгината натрия позволяет получать структуры с заданной геометрией. Для завершения процессов гелеобразования полученные структуры необходимо поместить в раствор сшивающего агента, в качестве которого могут быть использованы различные катионы II и III валентных металлов, наиболее применяемым из которых является кальций-катион.
Для изучения влияния концентрации сшивающего агента на степень изменения геометрических размеров были получены структуры с использованием процессов трехмерной печати (Рисунок 1), которые были помещены в растворы сшивающих агентов трех концентраций (1, 3 и 5 масс.%). После завершения гелеобразования была произведена ступенчатая замена растворителя на изопропиловый спирт (20, 40, 60, 80 и 100 масс%). Ступенчатая замена необходима для заключительного этапа - сверхкритической сушки. Сверхкритическая сушка позволяет удалить растворитель из пор без их разрушения. Данный процесс проводился при следующих параметрах: давление- 120 бар, температура- 40°C и расхода диоксида углерода-500 г/ч. Для оценки степени изменения геометрических размеров на каждом
этапе производилось измерение линейного размера структуры. Сравнение полученных значений производилось с размерами структуры после завершения процесса трехмерной печати.
Рисунок 2. Образцы, полученные с использованием процессов трехмерной печати
Для оценки степени изменения геометрических размеров модели использовалась следующая формула:
и
- 1 Jq
L
х 100%
где 11- конечный размер модели, мм; 10- начальный размер модели, мм.
1 |
| ^
к ^ В
<3 5
Е В
о 173
г -
i= Ö
60 50 40 50 20 10
Ф АСаС12 1%
ф ■ Ф • СаС12 3%
еСаС12 5% ^ ■ 1
А. _1__
А. А
А ■
•
2 3
Стадии эксперимента
Рисунок 3. График зависимости изменения геометрических размеров структур от стадии эксперимента
На рисунке 2 представлен график зависимости изменения геометрических размеров структур от стадии эксперимента. Точкам соответствуют изменение размеров гидрогелей, которые были погружены в сшивающий агент концентрации 1, 3 и 5 масс.%. Ось абсцисс обозначает стадии эксперимента: 1- структуры, после погружения в раствор сшивающего агента; 2- структуры после погружения в раствор изопропилового спирта с концентрацией 20 масс.%; 3- структуры после погружения в раствор изопропилового спирта с концентрацией 40 масс.%; 4- структуры после погружения в раствор изопропилового спирта с концентрацией 60 масс.%; 5- структуры после погружения в раствор изопропилового спирта с концентрацией 80 масс.%; 6- структуры после проведения процесса сверхкритической сушки.
Обращаясь к научным источникам [4], можно сделать предположение о причинах изменения геометрических размеров исследуемых образцов. После помещения образцов в раствор сшивающего агента наблюдается процесс набухания моделей (Стадия 1). Данный эффект обусловлен образованием полунепроницаемой мембраны на поверхности структуры, вызванной химической сшивкой полимера. Возникает разница осмотических давлений на поверхности и внутри структуры, которая является движущей силой осмоса. Предположительно образовавшаяся мембрана имеет высокую проницаемость именно для воды, размеры молекул которой сравнительно меньше размеров молекул хлорида кальция. Таким образом для снижения осмотического давления в структуру материала проникает именно растворитель, что вызывает увеличение геометрических размеров.
На начальном этапе замены растворителя на изопропиловый спирт (20 масс.%) наблюдается усадка исследуемых структур (Стадия 2). Данный эффект объясняется уменьшением поверхностного натяжения в порах гидрогеля и возникновением градиента давления, следствием которого является уменьшение геометрических размеров. Процесс дальнейшей ступенчатой замены растворителя
характеризуется небольшой степенью усадки материала, что также обусловлено снижением поверхностного натяжения растворителя, находящегося в порах.
Данное исследование продемонстрировало, что увеличение концентрации раствора сшивающего агента приводит к формированию более прочной структуры, которая менее подвержена изменению геометрических размеров в результате последующих этапов. Изменение геометрических размеров структур связано с перепадом осмотического давления в растворе и внутри структуры. Изученные свойства альгината натрия позволят расширить границы его применимости. Кроме того, использование аддитивных технологий и материалов на основе альгината натрия вносит вклад в развитие методов получения трехмерных объектов, позволяя контролировать структуру материала на всех стадиях производства.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования России, FSSM-2020-0003.
Литература
1. Detsch R., Sarker B., Zehnder T., Boccaccini A.R. and Douglas T.E.L. Additive manufacturing of cell-loaded alginate enriched with alkaline phosphatase for bone tissue engineering application //BioNanoMaterials Journal. - 2014. - Vol. 15. - Pp. 79-87.
2. J. A. Lewis, Direct Ink Writing of 3D Functional Materials //Advanced functional materials Journal. -2006. - Vol.16. -Pp 2193-2204.
3. Lee K.Y., Mooney D.J. Alginate: Properties and biomedical applications //Progress in Polymer Science Journal. - 2012. - Vol.37. - Pp 106-126.
4. S.T. Moe; G. Skjaak-Braek, A.Elgsaeter, O.Smidsradt, Swelling of covalently crosslinked alginate gels: influence of ionic solutes and nonpolar solvents //Macromolecules Journal. - 1993. - Vol.26. - Pp. 35893597.
