CC BY
39
УДК 519.876.5
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОЛЕФИНОВЫХ И АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РЕАКЦИИ ЦИКЛОАЛЮМИНИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ ЕЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ © Ю. С. Лаврентьева*, И. М. Губайдуллин, Р. Н. Кадикова, И. Р. Рамазанов
Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
Тел.: +7 (347) 231 35 44.
E-mail: [email protected]
Построена кинетическая модель реакции циклоалюминирования олефинов и ацетиленов. Спроектирована и внедрена база данных кинетических исследований. Составлено математическое описание реакции. Разработан комплекс программ для исследования реакционной способности олефиновыгх и ацетиленовыгх соединений. Произведен выгчислительныгй эксперимент для количественной оценки реакционной способности ряда олефинов и ацетиленов.
Ключевые слова: циклоалюминирование, олефиныг, ацетиленыг, кинетическая модель, кинетические параметрыг, реакционная способность.
В Институте нефтехимии и катализа РАН (ИНК РАН) проводятся исследования сложных реакций с участием металлокомплексных катализаторов, которые являются безопасной и универсальной альтернативой распространенным в настоящее время термическим реакциям синтеза высших алюминийорганических соединений [1]. Одной из ключевых реакций металлокомплексного катализа является реакция циклоалюминирования олефинов и ацетиленов. В частности, в лаборатории каталитического синтеза ИНК РАН ведутся исследования по определению реакционной способности олефи-новых и ацетиленовых соединений в реакции цик-лоалюминирования [2, 3]:
Х1 + ZX2 « ZX3 + ZX4;
X1 + Х3 = Х4 + ХП;
Х3 + Х4 = Х1 + ZX13 + ZZX6;
Х3 = Х5 + Х13;
Х5 + Х1 = Х8 + Х13; (1)
Х5 + Хр = Хю;
Х1 + Хю = Х3 + Хп;
Х6 + 2Х1 = 2Х4 + Х7;
Х7 = Х3 + Х5.
X1=Al(C2H5)3, X2=Cp2ZrCl2, X3=Cp2Zr(C2H5)ClAl(C2H5)3, X4=ClAl(C2H5)2, X5=Cp2ZrCH2CH2Al(Cl)(C2H5)2, X6=(Cl)Cp2ZrCH2CH2ZrCp2(Cl)2[ClAl(C2H5)2], X7=(Cl)Cp2ZrCH2CH2ZrCp2(Cl)2[ClAl(C2H5)3], X8=Cp2Zr(Cl)CH2CH[Al(C2H5)2]2, Xp=CH2CHR, X10=Cp2Zr(Cl)CH2CHRCH2CH2Al(C2H5)2, Xh=(C2H5)A1(CH2)3CHR, X12=Cp2Zr(C2H5)2-Al(C2H5)3, X;3=C2H6.
Построение кинетических моделей любых химических реакций требует решения следующих задач: 1) составления математического описания; 2) решения уравнений математического описания;
3) проектирование и создание база данных кинетических исследований; 4) разработка программных комплексов численного решения математического описания; 5) идентификации и проверки адекватности модели; 6) выбора наилучшей модели (из класса моделей) 7) проведение вычислительных экспериментов с целью определения кинетических параметров [4]. Для решения этих задач производится постановка и решение прямой и обратной кинетических задач.
Прямая кинетическая задача - это задача расчета состава реагирующей смеси по заданной кинетической модели. Математическое описание прямой задачи нестационарной химической кинетики состоит из системы обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений:
&хг &
- = F; і = 1,... ,M;
F = I VW w= PU *KI- QU
(2)
P, = Pj expl -
E
RT
Q, = Q 0 expl -
E
RT
с начальными условиями:
х1(0) = х°, (3)
где х1 - концентрации (мольные доли) веществ, участвующих в реакции; М - количество веществ; N - количество стадий; Оу и - соответственно, положительные и отрицательные элементы стехиометрической матрицы; еу - скорость ]-ой стадии, 1/с; Ру и QJ -приведенные константы скорости прямой и обратной реакции, соответственно, 1/с; ЕуР, - энергии акти-
вации прямой и обратной реакции, соответственно, кДж/моль; Я - универсальная газовая постоянная, равная 8.31 кДж/(моль • К); Т - температура, К.
,=1
(=1
(=1
* автор, ответственный за переписку
Обратная кинетическая задача - это задача восстановления по экспериментальному материалу вида кинетической модели и ее параметров. Поиск кинетических констант осуществляется многократным решением прямой кинетической задачи и минимизацией критерия отклонения экспериментальных и расчетных данных:
= І і
і=1 j=1
xR - xE\
у у
(4)
R
где Ху' - расчетные значения концентраций наблюдаемых веществ; ХуЕ - экспериментальные данные по наблюдаемым веществам; К - количество точек эксперимента; М - количество наблюдаемых веществ, участвующих в реакции.
Скорости стадий реакции (1) на основе закона действующих масс имеют следующий вид:
а>1 = Рхх0 - QlXз0’5X40’5;
О = P 2x¡x¡; О4 = P4x¡;
О = Pxxc; Os = Psxexi;
О = Px?x4; a>¡ = P5x5x¡;
°7 = P 7x¡x¡0;
СО = P 9x7.
(S)
Таким образом, математическая модель исследуемого процесса представляет собой систему обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений, включающую 10 уравнений для опреде-
ления концентраций компонентов реакции вида (2) с 10 кинетическими параметрами P1, ... , P9, Q1.
На основе разработанных алгоритмов создан программный комплекс, реализующий с использованием технологии параллельных вычислений расчет кинетических параметров реакции циклоалю-минирования олефинов (CYCLOAL) [5]. Программный комплекс написан на языке программирования С++ с использованием интерфейса передачи сообщений MPI и тестирован на суперкомпьютере МВС-100К Межведомственного суперкомпь-ютерного центра РАН [6]. Структура разработанного программного комплекса представлена на рис. 1.
Рис. 1. Структура программного комплекса CYCLOAL.
С использованием разработанного программного комплекса СУСЬОАЬ найдены кинетические константы и энергии активации для всех параллельно протекающих стадий реакции циклоалюми-нирования олефинов (табл. 1).
Таблица 1
Кинетические параметры для реакции циклоалюминирования олефином октен-1
o C ki k2 кз k4 k5 k6 k7 k8 k9 k10
18 б2.42 0.0S 3.28 1.б1
25 15б.98 0.80 23.84 3.04
30 2б3.8б 0.0S 35.б5 2б.85
40 97.1S 3.91 б7.2б 215.б5
S0 488.17 9.21 17б.04 799.54
E акт, ккал/моль 9.б9 31.55 23.б0 38.97
По результатам численного эксперимента построена кинетическая модель реакции и сделано несколько практически важных выводов относительно механизма реакции циклоалюминирования олефинов. Так, слабая тенденция роста константы скорости седьмой стадии в случае октина-4 с увеличением температуры может быть связана с большими стерическими (пространственными) затруд-
0.21 19б.б3 30.49 0.б7 0.45 0.05
3.04 8750.0 9б3.00 3.42 0.87 1.17
5.41 844.37 3б1.95 23.24 9.71 1.0б
10.00 1313125 1020.7 13.29 10.93 10.б1
24.45 2991.7 15б0.0 3б.01 б1.43 53.24
27.32 17.81 25.б7 23.44 28.45 43.48
нениями, возникающими на стадии переметаллиро-вания. Кроме того, было показано, что реакционная способность октина-1 выше, чем у октина-4, что может быть вызвано большей поляризацией связей в октине-1.
Проведен анализ зависимости скорости стадий реакции циклоалюминирования олефинов от времени (рис. 2).
Олефины
Ацетилены
—-— аллилнафталин —■— аллилбензол —А— триэтилвинилсилан
—♦— норборнен стирол
- триметил(1-гексинил)силан
- триметил(1-децинил)силан
-фенилацетилен
Рис. 2. Зависимость скоростей отдельных стадий реакции циклоалюминирования от времени.
На основании полученных зависимостей можно сделать вывод о том, что в начальный момент реакции происходит накопление каталитически активных компонентов, которое приводит к увеличению скорости последующих стадий реакции. По мере протекания реакции, концентрации реагентов уменьшаются, вследствие чего наблюдается максимум на графиках зависимости скорости реакции от времени (см., например, рис. 3).
Рассмотрена также зависимость скорости протекания реакции от температуры (рис. 3):
Время, мин _ 0 С -- -
Рис. 3. Зависимость скорости реакции от температуры в случае октина-1.
Таким образом, расчетами подтверждено экспериментально наблюдаемое явление смещения максимума к начальному моменту времени с увеличением температуры и увеличение скорости реакции, что подтверждает адекватность построенных математических моделей.
С помощью построенной кинетической модели были рассчитаны времена полупревращения олефина октен-1 при различных температурах и начальных концентрациях исходных веществ. На рис. 4 представлена зависимость времени полупревращения олефина октен-1 от температуры из которой видно, что температура 40 °С является опти-
мальной для проведения реакции циклоалюмини-рования, так как дальнейшее повышение температуры не способствует значительному уменьшению времени полупревращения олефина.
Время, час
Рис. 4. Зависимость времени полупревращения олефина октена-1 от температуры.
Построенная кинетическая модель была использована для изучения зависимости времени полупревращения олефина от начальной концентрации Е1;3А1 и Ср^гС12. Начальная концентрация Е1:3А1 варьировалась от 2.0 до 6.0 ммоль/мл, а для Ср^гС12 - от 0.025 до 0.4 ммоль/мл при фиксированной начальной концентрации олефина 2.0 ммоль/мл. Установили, что оптимальное соотношении концентраций олефина и Е13А1 составляет 1:1, а уменьшение концентрации Ср^гС12 с 0.1 до 0.05 ммоль/мл приводит к резкому увеличению времени полупревращения олефина в 4 раза.
С целью экспериментального подтверждения найденных нами закономерностей реакции циклоа-люминирования было проведено взаимодействие октена-1 с Е1;3А1 и Ср^гС12, взятых в концентрации 2.0; 2.0 и 0.1 ммоль/мл соответственно при температуре 40 °С. Полученное экспериментально время полупревращения олефина (11 мин) примерно соответствует вычисленному нами значению (9 мин).
Таким образом, построенная нами кинетическая модель реакции циклоалюминирования оле-финов и ацетиленов адекватно описывает реакционную способность октена-1 и позволяет прогнозировать выход продукта в зависимости от темпера-
20 С --
туры и начальных концентраций реагентов. На основании вычислительного эксперимента сделан вывод о том, что реакцию оптимально проводить при температуре 40 °С и начальных концентрациях исходных веществ: Е1;3А1 - 2.0 ммоль/мл; Ср^гС12 -
0.1.ммоль/мл; олефин - 2.0 ммоль/мл, который был впоследствии подтвержден экспериментально.
ЛИТЕРАТУРА
1. Балаев А. В., Парфенова Л. В., Русаков С. В., Губайдуллин И. М., Спивак С. И., Халилов Л. М., Джемилев У. М. Механизм реакции циклоалюминирования алкенов триэтила-люминием в алюмациклопентанты, катализируемой Ср2ггС12 // ДАН. 2001. Том 381. №3.
2. Рамазанов И. Р., Кадикова Р. Н., Джемилев У. М. Катализируемое Ср22гС12 циклоалюминирование ацетиленовых спиртов и пропаргиламинов под действием Е13А1 // Изв.
АН, Сер. хим. 2011. №»1. С. 96.
3. Джемилев У. М., Рамазанов И. Р., Ибрагимов А. Г., Лукьянова М. П., Шарипова А. З. Синтез и превращения ме-таллациклов. 24. Каталитическое циклоалюминирование несимметричных дизамещенных ацетиленов с участием 2г-содержащих катализаторов // Изв. АН. Сер. хим. 2001. №3. С. 465-468.
4. Царева З. М., Орлова Е. А. Теоретические основы химтех-нологии // Киев: Высшая школа. 1986. 271 с.
5. Губайдуллин И. М., Спивак С. И. Информационноаналитическая система обратных задач химической кинетики // Системы управления и информационные технологии. 2008. №1.1 (31). С. 150-153.
6. Линд Ю. Б. Математическое моделирование обратных задач физической химии на основе параллельных вычислений // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Уфа, 2010. 179 с.
Поступила в редакцию 24.06.20¡¡ г.
