CC BY
50
УДК 537.531:535.3 DOI 10.18522/0321-3005-2016-2-22-28
ИССЛЕДОВАНИЕ РАССЕИВАЮЩИХ СВОЙСТВ МНОГОСЛОЙНЫХ СФЕРИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ*
© 2016 г. А.А. Акопов
Акопов Александр Андреевич - аспирант, физический фа- Akopov Aleksander Andreevich - Post-Graduate Student, культет, Южный федеральный университет, ул. Зорге, 5, Physical Faculty, Southern Federal University, Zorge St., 5, г. Ростов-на-Дону, 344090, e-mail: flexaaa@mail.ru Rostov-on-Don, 344090, Russia, e-mail:flexaaa@mail.ru
Решена задача рассеяния плоской электромагнитной волны на многослойной металлодиэлектрической сферической частице. Краевая задача решена точно методом разделения переменных в сферической системе координат с использованием потенциалов Дебая. Определены границы применимости квазистатического приближения. Исследованы плаз-монные резонансы. Показано увеличение резонансных свойств металлических наносфер при их покрытии диэлектрическими оболочками с высоким коэффициентом преломления.
Ключевые слова: теория Ми, рассеяние света, многослойные сферы, металлодиэлектрическая структура.
The diffraction problem of the plane wave scattering on the multilayered metal-dielectric spherical particle has been solved. The exact solution of the boundary problem has been given using Debye potential. Quasi-static approximation borders has been defined. Plasmonic resonances have been studied. The increase of resonance properties of metal nanoparticles by dielectric layers with high permittivity has been shown.
Keywords: Mi theory, light scattering, multilayered spheres, metal-dielectric structure.
В данной работе в оптическом диапазоне теоретически исследуются резонансные свойства шарообразных металлодиэлектрических частиц, в частности металлических наночастиц, покрытых диэлектрической оболочкой. При резонансе амплитуда электромагнитного поля вблизи наночастицы увеличивается на несколько порядков по сравнению с амплитудой поля падающей волны. Этот эффект используется в сенсорах, биодетекторах, элементах базы интегральных схем на плазмонах, в флюоресцентной микроскопии, нелинейной спектроскопии [1].
Рассеянию электромагнитных волн как на шарообразных металлических частицах, так и на частицах, покрытых диэлектрической оболочкой, посвящено значительное число как экспериментальных [2], так и теоретических [3-5] работ. В [6, 7] изучается влияние размеров металлических нано-частиц на резонансные свойства. Исследуются некоторые аспекты влияния размеров и формы частиц (золотых и серебряных) на рассеивающие свойства, в частности сечение экстинкции и рассеянное поле. Для расчета многослойных структур в [8] предлагается использовать метод матриц рассеяния. Существуют различные оптимизированные алгоритмы для расчета рассеяния на металлических сферах [8-10]. Программы для расчета многослойных структур отсутствуют, либо их работоспособность не проверена (нет сравнения с известными результатами). Расчеты, производимые программами в соответствии с моделями (например, CST Microwave studio), требуют продолжительных про-
межутков времени и слабо подходят для многослойных структур ввиду особенностей расчета.
В данной статье разработаны метод, алгоритм и программное обеспечение, позволяющие проводить расчеты напряженностей электромагнитного поля, сечения экстинкции для многослойных шарообразных однородных структур. Результаты разработанного программного обеспечения сравнивались с расчетами квазистатическим дипольным приближением, представленным в [11, 12], а также расчетами полей в программе CST Microwave studio. Разработанное программное обеспечение позволило осуществить углубленный анализ многослойных металлодиэлектрических структур и выявить некоторые характерные закономерности.
Метод решения
Рассмотрим дифракцию плоской электромагнитной волны, распространяющейся вдоль оси z на многослойной сфере, находящейся в начале координат (рис. 1). Точка наблюдения - P; расстояние до неё - r; углы в и ф определяют положение в пространстве. Каждый слой в сфере имеет свои диэлектрическую и магнитную проницаемости, радиус. Введём нумерацию слоев. Номер внешней среды - 1; внутренней сферы с наименьшим радиусом — N.
Краевая задача решается точно методом разделения переменных в сферической системе (r, ф, в) координат с использованием электрического и магнитного потенциалов Дебая [11]. В сферической системе координат напряженности электрического
*Работа выполнена при финансовой поддержке проектной части внутренних грантов ЮФУ 2014-2016 гг., № 213.01.-07.2014/08ПЧВГ.
и магнитного поля, выраженные через потенциалы Дебая, имеют вид
д 2 (гЛ)
Ег =-
Ер =
dr2
- + k2 • rA,
Ee =
1 а2 (rA) 1 d(rF)
---—'- + IWJUJUq---—
rsin6 drdp r d6
1 52 (rA) 1 d(rF)
----—
H =
HP =
Нб =
r 5r56
-dürFL^
rsin6 dp
+ к 2 • rF,
dr2
- rnssr
1 d2 (rF) 1 d(rA)
__i_L — i г.лрр__i_L
r sin 6 drdp
1 d2 (rF)
r drd6
+ iass
r 56
1 d(rA) rsin6 dp
Рис. 1. Исследуемая структура
ВД ВД
rFp(r,6,p) = ЕЕ fPnmRfpn(rP(cos6)sinmp ,
где A , F - электрический и магнитный потенциа- где aPn„m, /рлт — неизвестные коэффициенты;
лы Дебая; со — частота электромагнитного поля в , w
P„ (cos б') — присоединенные функции Лежандра.
вакууме; е , л — диэлектрическая и магнитная про- n
ницаемости среды; к — волновое число в среде. К, n (r) — решение уравнения (2) в каждом слое
Задача состоит в нахождении потенциалов, внутри сферы:
удовлетворяющих волновому уравнению в каждом Ra (r)_
слое [11] Р'"
d 2 (rA)
dr 2 r 2 sin 6
1 d2 (rA) _d_
sin6 dp2 d6
d(rA) . " ——^sin6
d6
+ к2 • гЛ = 0. (1)
Аналогичное уравнение для потенциала F . Из непрерывности тангенциальных компонент напряженностей полей следуют граничные условия
^ рЛР = ^ р+\Лр+\, ИpFp = Мр+1^р+1,
KN jn (kNr) _ K
ZN jn (kNrN ) SN
Ф- (r), f = N, 0 < r < rN ;
- K
\КрФ-n(r) + Kp+1 Ф+,n(r)J, 2 < p < N, rp+1 < r < rp где Kp — неизвестные коэффициенты;
Ф +n (r) = -1 [jn (kprК {kprp )- jn {kprp bn (kpr)] ,
d(rA) _ d(rA) d(rF) _ d(rF)
dr p dr p+1 dr p dr p+1
Ф -
(r) = 1 [jn (kp r \n (kp rp+1) - jn (kp rp+1 К (kp r)],
3 = jn \kprp )Уп (kprp+1 )- jn (kp rp+1 k (kr),
где р - номер текущего слоя.
Решение для потенциалов А ищется методом Л, Уп , К - линейная комбинация сферических разделения переменных [11]. Потенциалы выража- функций Бесселя, Неймана, Ханкеля: ются следующим образом: гЛ(г, в, р) = Д(г)0(в)Ф(р) .
В результате (1) сводится к трем обыкновенным дифференциальным уравнениям относительно неизвестных функций Я(г), Q(в), Ф(р) в каждом слое:
jn (z)=Mj 1 (z) , kn (?)=ЯТ ! (z) ,
V 2 n+— V 2 n+—
2 2
h- (z )==Mh (2\ (z ) = Jn (z)-ikn (z) .
I 2 n+—
d2tefWÜ, 2 n(n±i) |Rfi(r)=0 , (2)
dr
2
'- + \ k 2 — ,R
+ 1 kp 2 |Rp.n
r
Удовлетворяя граничным условиям, получим
1 d ( . Qd®\ ( ß I
-I sin6-| + l a--4— |© = 0 .
sin6 d6\ de
sin26
Kp— Ф'р,ш (rp+1) + Kp+1
1 Kn (rp+1)--— Ф'р+1,п (rp+1)
p,n v p+1 p p
zp bp+\
Решение уравнения (1)
rAp (r,6,p)= Е Е ap,n,mRap,n (rУ? (cos6)cos mP ,
m=0 n=1
=к
p+2 '
' p+1
Ф'+и (rp+1) , p = 2,...,N -2 .
(3)
KK,
n (rN) =— [KnФ-и (rN) + KNФ£и (rN)]. (4)
m=1n=1
1
+
1
N -1
N
Из условия нормировки Кп ) = ^ = 1.
(5)
Уравнения (3)-(5) - рекуррентная схема для определения неизвестных коэффициентов Кр.
Кn (?> ) = — [кф,n (rp ) + K3Ф2,„ (rp)] . (6)
e2
Для определения Rfn (r2) в (3)-(6) нужно заменить e ^ j .
Остается удовлетворить граничному условию на поверхности многослойной сферы. В декартовой системе координат плоская волна примет вид Eext(£,0,0), H(О,H,0), E = exp(- ik1z), H = E/Zc1 , где
Zc1 — характеристическое сопротивление внешней среды.
В сферической системе координат
E1 = E sin в cos р, Ele = E cos 0 cos p, Elp =-E sinp ,
H1 = H sin в sin p, H0 = H cos в sin p, H^ = H cosp . Потенциалы Дебая A1, F1 для внешнего поля
имеют вид гЛ1 (r, в, р) = £ P^ (cos e)cos p,
n=l jn (klr2 )
rF1 f
1 jn (k1r)
С (c
n , ч-n vcOS^)Sin^ ; n=1 jn (k1r2 )
где аП = ^ (-/)п 2П +1
ki2
n(n + 1) :
1 _ 1 Jn (k1r2 )^/)n-1 2n + 1
J1 =
n
к1 ' *' п(п +1)'
Удовлетворяя граничным условиям на поверхности частицы, получаем для рассеянного поля ко-
к1/п(к1г2 )
?1R2In (r2 )-й2
эффициенты a1n =■
j'n(k1r2) „1
А,
и R' f (r ) и 1 n (k1r2 )
U1R2, n (r2 ) - и2 —TT,-V"
f =_J n (k1r2 )
J1,n . J n -
А,
А a =^ЯГп (Г2 R2an (Г2 ), Aj =и2Л1,{ (Г2 )-URf (r2 ) ,
*au (r )=■ h(k1r)
hn (k1r2 )
которые позволяют найти потен-
циалы Дебая в каждом слое; из выражения для полей — напряженности рассеянного поля в каждом из слоёв. Таким образом, получили решение, позволяющее находить поле, рассеянное на многослойной сфере произвольной конфигурации как вне сферы, так и внутри каждого слоя.
Важной характеристикой рассеяния является сечение экстинкции тела. Для его расчета используем формулу [11] Q = 2Л11ш| Са "о) |, где П0 -
единичный вектор распространения волны; а - сила излучения рассеянного поля в направлении П0; е - вектор амплитуды электрического поля падающей волны. В случае сферического тела выражение, от которого берется мнимая часть, - рассеянное поле в направлении в=ф=0, нормированное на
>1 1 т 1 (Ев)в=р=0
амплитуду падающего поля Q = 2Я11ш
пад
Результаты
Произведен анализ границ применимости квазистатического приближения для расчета в оптическом диапазоне рассеянного поля и сечения экс-тинкции. Это связано с тем, что данный метод получает широкое применение, границы же применимости количественно не обозначены в литературе. Метод позволяет исследовать тела, геометрические размеры которых много меньше длины волны падающего излучения. Размеры сфер не учитываются. Для исследования использовали серебряные и золотые сферы малых диаметров. Диэлектрическая проницаемость металла в оптическом диапазоне взята из электронного справочника [13] и представлена на рис. 2 (X - длина волны падающего поля в вакууме). Число членов в ряду для квазистатического приближения равно 5, что соответствует точности не менее 10—6.
Для проведения анализа применимости квазистатического приближения теории Ми [11] рассчитаны сечения экстинкции золотых (рис. 3а) и серебряных (рис. 3б) сфер; внешняя среда - воздух (£1=1). Для квазистатического приближения радиус сферы Г2=5 нм; точное решение получено для радиусов Г2=10, 20, 40, 60 нм. По результатам расчетов построены графики зависимости сечения экс-тинкции от длины волны. Из рис. 3 видно, что квазистатическое приближение [11, 12] позволяет оценить резонансные характеристики с ошибкой менее 3 % при соотношении размеров частиц к длине волны не более 5 %.
Рассмотрим влияние диэлектрических оболочек металлических сфер на рассеяние электромагнитных волн. При расчетах учитывалось 50 членов в рядах, что обеспечивает точность не менее 10—6 при указанных соотношениях максимального радиуса сферы и длины волны.
2
e
n
а б
Рис. 2. Зависимость мнимой и действительной частей от длины волны: а - для золота; б - для серебра
Q
0,28 0,24 0,20 0,16 0,12 0,08 0.04
0,00
3 4
__5
1 2)
1,2
Q
0,8 0,6 0,4 0,2
400
450
500
550
600
650
700
0,0
2 №
1
Ъ*
1 А \
1 \
Л,
300 350 400 450
Л , нм
б
500
Рис. 3. Зависимость коэффициента экстинкции от длины волны для золотых (а) и серебряных (б) сфер радиусом 5 нм в квазистатическом приближении (1) и точное решение для сфер радиусов 10 (2), 20 (3), 40 (4), 60 нм (5)
Графики зависимости интенсивности рассеянного поля от длины волны в направлении распространения волн приведены на рис. 4. Рассчитана зависимость амплитуды напряженности электрического поля, рассеянного на золотых (а) и серебряных (б) сферах радиусом г3= 150 нм, покрытых диэлектрической оболочкой с внешним радиусом г2=200 нм. Диэлектрическая проницаемость оболочки е2 принимает значения 1,5 (1), 1,6 (2), 1,8 (3), 2,0 (4). Поле рассчитывалось в направлении распространения волны на расстоянии 300 нм. Как видно из рис. 4, увеличение диэлектрической проницаемости оболочки приводит к сдвигу максимума рассеяния. Изменение диэлектрической проницаемости оболочки с 1,5 до 2,0 приводит к росту интенсивности рассеяния поля в направлении распространения примерно в 1,8 раза.
На рис. 5, 6 показаны графики зависимости напряженности рассеянного электромагнитного поля
в направлении распространения от длины волны при изменяющихся соотношениях между радиусами металлической сферы и диэлектрической оболочки для золотых (а) и серебряных (б) сфер. На рис. 5 радиусы металлических сфер Гз=150 (1), 175 (2), 200 нм (3). Они покрыты диэлектрической оболочкой с диэлектрической проницаемостью £2=1,5. Общий радиус сфер с оболочкой равен г2=250 нм. На рис. 6 радиус металлических сфер 200 нм. Они покрыты диэлектрической оболочкой с диэлектрической проницаемостью е2=1,5. Общий радиус сфер с оболочкой Г2=250 (1), 275 (2), 300 (3) нм. Из рис. 5, 6 видно, что при увеличении толщины диэлектрической оболочки по сравнению с диаметром металлической сферы внутри смещается максимум рассеяния электромагнитных волн в более длинноволновую область спектра, а также увеличивается его интенсивность.
а
250 300 350
400 450 500
А, , нм
а
550 Б00 650
11
|E|
14
12 10
8 б 4 2
250
300
4Л
А
i \
2/1 А \
Ш \\
ш
ил \ у
^ J
350
400
А, , нм
б
450
500
550
Рис. 4. Зависимость напряженности электрического поля от длины волны в направлении распространения электромагнитной волны для золотых (а) и серебряных (б) сфер диаметром 150 нм, покрытых оболочкой, с внешним радиусом 200 нм и £=1,5(1), 1,6(2), 1,8(3), 2,0(4). Расстояние точки наблюдения от центра сферы - 300 нм
|E|
л
Л
/ \
2 /
¿X
550
X , нм
|E|
1
2 А
7\
\
' j
250 300
350
400 450 500
А, , нм
б
550 600
650
Рис. 5. Зависимость напряженности рассеянного электромагнитного поля в направлении распространения волны на золотых (а) и серебряных (б) сферах радиусом 150 (1), 175 (2), 200 нм (3), покрытых диэлектрической оболочкой с диэлектрической проницаемостью е=1,5. Общий радиус сфер равен 250 нм. Расстояние точки наблюдения от центра сферы - 300 нм
ю
|E|
з/
2
1 J
400
450
500
550
Л- , нм
а
600
650
700
24
20
|E|
I
3
1 .2
л J \
Л г Л л 1\ / 1
--
400 460 600
А, , нм
б
Рис. 6. Зависимость напряженности рассеянного электромагнитного поля в направлении распространения волны на золотых (а) и серебряных (б) сферах радиусом 200 нм, покрытых диэлектрической оболочкой с диэлектрической проницаемостью е=1,5, и внешним радиусом 250 (1), 275 (2), 300 (3) нм. Расстояние точки наблюдения от центра сферы - 400 нм
а
На рис. 7 показаны зависимости напряженности рассеянного электромагнитного поля уже трехслойной структуры. Радиус металлических сфер Г4=150 нм. Радиус первой оболочки г3=200 нм, диэлектрическая проницаемость е3=1,5; внешний радиус г2=250 нм, диэлектрическая проницаемость Ё2=1,6 (1), 1,8 (2), 2,0 (3). Изменение максимума рассеяния и амплитуды аналогично
случаю двуслойной сферы - при изменении диэлектрической проницаемости внешнего слоя с 1,6 до 2,0 интенсивность рассеяния возрастает примерно в 2 раза. Следует отметить, что в структурах с большим числом слоев проще получать необходимые резонансные свойства, так как изменения в одном из слоев меньше влияют на общую характеристику.
25
20
|E|
15
10
2A3
1
A
¿¿> \\
y
500
550
600
, НМ
а
650
700
|E|
400
1
1
Г
2 3 Л !
41 \ \
J VV ; Ж
Ж ¿Л
450
600
550
Л- , нм
б
600
550
700
Рис. 7. Зависимость напряженности рассеянного электромагнитного поля в направлении распространения волны на золотых (а) и серебряных (б) сферах радиусом 150 нм, покрытых двумя диэлектрическими оболочками. Радиус первой оболочки 200 нм, диэлектрическая проницаемость е=1,5. Внешний радиус 250 нм, диэлектрическая проницаемость е=1,6 (1), 1,8 (2), 2,0 (3)
Выводы
Решена краевая задача о дифракции электромагнитной волны на многослойном шаре. Полученное решение и компьютерная программа позволяют исследовать дифракционные характеристики при произвольном числе слоев и соотношении длины волны к размерам. Показана возможность расчета структур с дискретным распределением диэлектрической проницаемости по радиусу.
Анализ границ применимости квазистатического приближения при расчетах металлических структур показал, что оно обеспечивает погрешность менее 3 % при соотношениях размеров частиц к длине волны не более 0,05. Показано увеличение амплитуд колебаний на резонансе металлических наносфер при их покрытии диэлектрическими оболочками с высоким коэффициентом преломления.
Литература
1. Климов В.В. Наноплазмоника. М., 2009. 480 с.
2. Kim K.H., Husakou A., Herrmann J. Linear and nonlinear optical characteristics of composites containing
metal nanoparticles with different sizes and shapes // Optics Express. 2010. Vol. 18, № 7. P. 7488 - 7496.
3. Elliott G.R., Murugan G.S., Wilkinson J.S., Zer-vas M.N., Herwak D.W. Chalcogenide glass microsphere laser // Optics Express. 2010. Vol. 18, № 25. P. 26720 -26727.
4. Kachan S.M., Ponyavina A.N. Resonance absorption spectra of composites containing metal-coated nanoparticles // J. of Molecular Structure. 2000. Vol. 563 -564. P. 267 - 272.
5. Bhandari R. Scattering coefficients for a multilayered sphere: analytic expressions and algorithms // Applied Optics. 1985. Vol. 24, № 13. P. 1960 - 1967.
6. Peng S., McMahon J.M., Schatz G.C., Gray S.K., Sun Y. Reversing the size-dependence of surface plasmon resonances // PNAS. 2010. Vol. 107, № 33. P. 14530 -14534.
7. Jain P.K., Lee K.S., El-Sayed I.H., El-Sayed M.A. Calculated Absorption and Scattering Properties of Gold Nanoparticles of Different Size, Shape, and Composition: Applications in Biological Imaging and Biomedicine // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. P. 7238 - 7248.
8. Du H. Mie scattering calculation // Applied Optics. 2004. Vol. 43, № 9. P. 1951 - 1956.
9. Kai L. Massoli P. Scattering of electromagnetic-plane waves by radially inhomogeneous spheres: a finely
stratified sphere model // Applied Optics. 1994. Vol. 33, iss. 3. Р. 501 - 511.
10. Johnson B.R. Light scattering by a multilayer sphere // Applied Optics. 1996. Vol. 35, iss. 18. Р. 3286 -3296.
11. Борн М, Вольф Э. Основы оптики. М., 1973.
12. Майер С.А. Плазмоника: теория и приложения. М., Ижевск, 2011. 296 с.
13. Index of refraction, thin film, optical simulation and ray tracing. URL: http://www.luxpop.com (дата обращения: 03.10.2015).
References
1. Klimov V.V. Nanoplazmonika [Nanoplasmonics]. Moscow, 2009, 480 p.
2. Kim K.H., Husakou A., Herrmann J. Linear and nonlinear optical characteristics of composites containing metal nanoparticles with different sizes and shapes. Optics Express, 2010, vol. 18, no 7, pp. 7488-7496.
3. Elliott G.R., Murugan G.S., Wilkinson J.S., Zer-vas M.N., Herwak D.W. Chalcogenide glass microsphere laser. Optics Express, 2010, vol. 18, no 25, pp. 2672026727.
4. Kachan S.M., Ponyavina A.N. Resonance absorption spectra of composites containing metal-coated nanoparticles. J. of Molecular Structure, 2000, vol. 563-564, pp. 267-272.
Поступила в редакцию
5. Bhandari R. Scattering coefficients for a multi-layered sphere: analytic expressions and algorithms. Applied Optics, 1985, vol. 24, no 13, pp. 1960-1967.
6. Peng S., McMahon J.M., Schatz G.C., Gray S.K., Sun Y. Reversing the size-dependence of surface plasmon resonances. PNAS, 2010, vol. 107, no 33, pp. 14530-14534.
7. Jain P.K., Lee K.S., El-Sayed I.H., El-Sayed M.A. Calculated absorption and scattering properties of gold nanoparticles of different size, shape, and composition: applications in biological imaging and biomedicine. J. Phys. Chem. B, 2006, vol. 110, pp. 7238-7248.
8. Du H. Mie scattering calculation. Applied Optics, 2004, vol. 43, no 9, pp. 1951-1956.
9. Kai L. Massoli P. Scattering of electromagnetic-plane waves by radially inhomogeneous spheres: a finely stratified sphere model. Applied Optics, 1994, vol. 33, is. 3, pp. 501-511.
10. Johnson B.R. Light scattering by a multilayer sphere. Applied Optics, 1996, vol. 35, is. 18, pp. 3286-3296.
11. Born M., Vol'f E. Osnovy optiki [Principles of optics]. Moscow, 1973.
12. Maier S.A. Plazmonika: teoriya i prilozheniya [Plasmonics: Theory and Applications]. Moscow; Izhevsk, 2011, 296 p.
13. Index of refraction, thin film, optical simulation and ray tracing. Available at: http://www.luxpop.com (accessed 03.10.2015).
26 февраля 2016 г.
