CC BY
324Исследование радиопоглощающих свойств материалов
на основе наноструктур
Валентин ПЕТРОВ Галина НИКОЛАЙЧУК Сергей ЯКОВЛЕВ Леонид ЛУЦЕВ
В данной работе приведены результаты исследования свойств и технологии получения радиопоглощающих материалов (РПМ) на основе тонких пленок аморфного гидрогенезированного углерода с наночастицами 3d и других металлов (№, Со, Сг и Си), нанесенных методом ионно-плазменного магнетронного напыления на высокомодульную ткань из арамидных волокон.
Современные радиопоглощающие материалы на основе резины с ферромагнитными наполнителями, синтезированные по традиционной керамической технологии, имеют малую механическую прочность, низкую термостойкость и большую приведенную удельную массу (10-12 кГ/м2). В отличие от них, исследуемые РПМ нового поколения обладают высокоэффективным поглощением электромагнитного излучения в широком диапазоне частот при малом удельном весе (<1,5 кГ/м2), высокой прочности и термостойкости, устойчивости к климатическим воздействиям и агрессивным средам. Именно эти факторы позволяют использовать исследуемые материалы для снижения радиозаметности летательных объектов и легких мор-
ских судов, биологической защиты, а также решить проблемы электромагнитной совместимости в миниатюрных радиоэлектронных устройствах. Это, в свою очередь, определило необходимость дальнейших исследований и создания современных технологий получения радиопоглощающих материалов нового поколения.
Оборудование и механизм магнетронного напыления
Для получения РПМ на основе пленок ги-дрогенизированного углерода с наночастицами 3d и других металлов может быть использован любой известный способ вакуумного распыления, например лазерное, ионное
из автономных ионных источников, ионноплазменное, в частности магнетронное распыление графитовой или металлической мишени.
В настоящей работе пленки гидрогенизи-рованного углерода с наночастицами металлов были нанесены методом магнетронного распыления в аргон-водородной среде на подложку из арамидной ткани.
Метод вакуумного магнетронного напыления отличается высокой производительностью и обладает рядом достоинств, основными из которых являются:
• высокая скорость роста пленок;
• хорошая адгезия;
• незначительное загрязнение посторонними газовыми включениями;
• низкая температура нагрева подложек;
• возможность напыления как проводников, так и диэлектриков;
• получение сверхтонких пленок с малыми радиационными дефектами.
Синтез исследуемых материалов проводился на установке 2У-1200 шлюзового типа непрерывного действия с автоматическим режимом работы (рис. 1).
Управление установкой осуществляется микропроцессорной системой. Подложко-держатель (паллета) расположен в вертикальной плоскости и имеет возможность совершать осциллирующие движения с различной скоростью. Система откачки шлюзовых и рабочих камер снабжена форвакуумными насосами, насосами Рутса и турбомолекуляр-ными насосами. Рабочая камера оснащена четырьмя парами вертикально расположенных магнетронов, способных работать одновременно. Питание магнетронов осуществляется двумя источниками постоянного тока.
Пространство рабочей камеры после откачки заполнялось аргон-водородной смесью.
При подаче напряжения на катоды-мишени от источника постоянного тока над ними создается неоднородное электрическое поле.
Рис. 1. Схема вакуумной установки типа ZV-1200 фирмы Leybold Heraus (Германия)
В скрещенных электрическом и магнитном полях возникает тлеющий разряд, под действием которого образуется плазма и происходит ионная бомбардировка катодов-мишеней. Под действием ионной бомбардировки электроны, эмиттированные катодом-мишенью, захватываются магнитным полем и совершают сложные циклоидальные движения по замкнутым траекториям вблизи поверхности катодов-мишеней, пока не произойдет их столкновение с атомами аргона и молекулами водорода. В результате таких столкновений электроны теряют большую часть своей энергии на ионизацию рабочей среды, что приводит к резкому увеличению степени ионизации плазмы и возрастанию плотности ионного тока. Это усиливает его ионную бомбардировку и, тем самым, увеличивает скорость распыления материалов мишеней (графита и металла).
Конфигурация и геометрия мишеней и подложки
Мишени изготавливались из графита и исследуемых металлов (Со, N1, Сг и Си).
Конфигурация и геометрия мишеней определялась конструкцией катода технологической установки для напыления. Мишень располагается на поверхности катода, в который встроена водоохлаждаемая система.
Известно, что эффективные способы крепления мишеней к держателю являются: пайка с помощью припоев на основе олова, индия или их сплавов и приклеивание мишени с помощью специальных проводящих клеев. Однако при использовании последнего способа при недостаточном охлаждении мишени образуются локальные области перегрева, что в свою очередь вызывает сильное га-зовыделение и разрушение клеевого слоя. Несмотря на надежность крепления мишени к держателю с помощью клеев и припоев, следует отметить, что при этом затруднена замена мишеней, а сами клеи и припои могут влиять на состав газовой среды вакуумного рабочего объема. Поэтому чаще используют те формы мишеней, которые обеспечивают надежный тепловой контакт с водоохлаждаемым держателем и легко снимаются.
Авторы отдали предпочтение традиционному методу крепления мишеней винтами. Такой выбор определен конструкцией маг-нетронной распылительной системы и катода, который одновременно является держателем мишени.
Надежный контакт мишени с катодом обеспечивался за счет плоскопараллельности и высокой чистоты обработки поверхностей мишени (шероховатость поверхности мишени составляет порядка 0,6 мкм).
Крепление мишени к катоду осуществлялось специальными вакуумными винтами, изготовленными из нержавеющей стали.
В настоящей работе наряду с исследованиями основных параметров и технологичес-
ких режимов получения пленок ранее известных составов радиопоглощающего материала (аморфного углерода с включениями наночастиц кобальта (Со) и наночастиц никеля (N1)) проводился поиск новых составов с использованием наночастиц хрома (Сг) и меди (Си). Пленки радиопоглощающего материала были получены при совместном распылении двух мишеней: графитовой и из исследуемого металла. Контроль технологического процесса напыления осуществлялся с помощью образцов-свидетелей, напыленных в тех же условиях на подложки из ситал-ла и монокристаллического кремния.
В качестве подложки использовалась высокомодульная ткань из арамидных волокон. Это ткань из синтетического волокна высокой механической и термической прочности. Структура ее приведена на рис. 2. Волокно состоит из бензольных колец, соединенных друг с другом через группу ^Н-СО-; между водородными и кислородными отростками соседних молекул образуются прочные меж-молекулярные связи, обеспечивающие высокую механическую прочность всего волокна.
Главное отличие арамидной ткани — это ее высочайшая механическая прочность. В зависимости от марки, разрывная прочность волокна может колебаться от 280 до 550 кг/мм2. Кроме того, волокно характеризуется высокой термической стойкостью. Оно способно длительное время работать при температуре 250 °С, на короткое время температура может повышаться до 400 °С, а при достаточном запасе прочности — еще выше. Арамидная ткань, как и подавляющее большинство других органических соединений, горит в атмосфере кислорода, но концентрации кислорода в воздухе недостаточно для устойчивого горения: волокно быстро самостоятельно гаснет, если находится вне пламени.
Проведение эксперимента
Пленки гидрогенизированного углерода с наночастицами металлов (Со, N1, Сг и Си) были получены при одновременном распы-
лении мишеней графита и соответствующего металла. Полученные образцы пленок на подложке из арамидной ткани больших размеров (620x750 мм) представляли собой эластичные покрытия с хорошей адгезией.
Исследования и оптимизация технологического процесса напыления пленок составов а-СН:(Со), а-СН:(№), а-СН:(Сг) и а-СН:(Си) проводились при варьировании следующих параметров:
• время напыления;
• расход газовой смеси;
• скорость движения подложки (паллеты);
• электрические режимы работы установки.
Изменение концентраций вводимых в пленки углерода (С) и металлов (Со, N1, Сг и Си) осуществлялось изменением мощности, подаваемой на катоды-мишени.
В распылительной камере предварительно создавался базовый вакуум. Осаждение пленок производилось в потоке рабочего газа (аргоно-водородная смесь), подаваемого в распылительную камеру с заданной скоростью.
Величина электрического тока ограничивалась нагревом подложки, которая не должна превышать 200 °С, поскольку при более высоких температурах происходит распад ги-дрогенизированного углерода, водород уходит из матрицы и пленки становятся проводящими.
В наших опытах значение электрического тока изменялось в диапазоне 0,5-5,5 А.
Скорость движения подложки варьировалась от 12 до 50 мм/с.
Продолжительность напыления пленок изменялась от 16 мин до 8 час.
Известно, что скорость испарения углерода значительно ниже скорости испарения металлов. Поэтому с целью повышения однородности по составу и скорости роста пленок был опробован вариант одновременного распыления двух графитовых и одной металлической мишеней.
Скорость роста пленок зависела от концентраций вводимых элементов и составляла в наших экспериментах 12-20 нм/мин.
Для синтезированных пленок были исследованы химический состав, микроструктура и поглощение электромагнитного излучения (Ь) в СВЧ-диапазоне.
Исследования толщины, химического состава и структуры пленок аморфного гидрогенизированного углерода с наночастицами Со, №, Сг, Си
Радиопоглощающее покрытие (РПП) представляет собой конструкцию из нескольких слоев арамидной ткани с нанесенными на них пленками аморфного гидрогенезированно-го углерода с наночастицами металлов [1-6]. Основными параметрами радиопоглощающих пленок, определяющими эффективность радиопоглощения изделий на их основе, являются:
• толщина;
• химический состав;
• концентрация металлических наночастиц.
Полученные пленки обладали хорошей адгезией, высокой прочностью и гибкостью. Микроструктура полученных пленок исследовалась при помощи электронного микроскопа VEGA-II ЬМи с энергодисперсионным микроанализатором ^СА Епог^у 350DC и полевого микроскопа МША-П фирмы Те8сап.
Толщина полученных пленок определялась как непосредственно на рабочих образцах на срезе арамидной нити, так и на образ-цах-свидетелях, напыленных в тех же условиях на подложки из ситалла и кремния.
Толщина покрытия на подложках из ситал-ла и кремния определялась по участкам вблизи края образца, где присутствуют нарушения покрытия вследствие механических воздействий. На рис. 3 представлен общий вид исследуемого образца — пленка а-СН:(№), нанесенная на арамидную ткань атласного переплетения.
На рис. 4 представлено изображение фрагмента исследуемого образца во вторичных
(V 3.00 KV D#«. SE D*t*ctor 200 pm MRЛ\ ТЕ SCAN —
Exton Analytic. Russia я
Рис. 4. SE-изображение фрагмента исследуемого образца во вторичных электронах
электронах, полученное с помощью ионного пучка в PECS Slope cutting tool.
На рис. З представлена микроструктура пленки состава a-CH:(Ni), полученная при помощи электронного микроскопа VEGA-II LMU при увеличении в 2000 раз.
Рис. 5. Микроструктура пленки a-CH:(Ni), полученная при помощи электронного микроскопа
На рис. 6 представлено изображение среза нити во вторичных электронах, полученное с помощью ионного пучка в PECS Slope cutting tool при 3 кВ и увеличении в 10 000 раз.
На изображении, представленном на рис. 6, хорошо просматривается арамидная нить (темный фон) и напыленная пленка (светлый фон). По оценочным данным толщина напыляемой пленки изменяется от 0,17 до 1,25 мкм, в зависимости от расположения поверхности нити к направлению напыления. Естественно, что максимальная толщина напыляемой пленки находится на поверхности нити, обращенной к мишени, а минимальная — на диаметрально противоположной поверхности.
На рис. 7 представлено изображение образ-ца-свидетеля с напыленной пленкой во вторичных электронах, полученное с помощью ионного пучка PECS Slope cutting tool.
Толщина напыленной пленки составляет порядка 1,2 мкм.
IV: 3.00KV DM: SE Dfl.etor Spn MRA\TESCAH щ
Exton Analytic. Russia Ц
Рис. 6. SE-изображение среза арамидной нити с напыленной пленкой a-CH:(Ni) во вторичных электронах
IV 9.00 KV D*« SE Dtt'Ctor 5 |яп MRA\ ТЕ SCAN —
_________________________________________________________________________Е'ГСП А-1,ч ,*>С Н Ы
Рис. 7. SE-изображение образца-свидетеля с напыленной пленкой а-^:(^) во вторичных электронах
Из сравнения результатов измерения толщины пленок двумя способами следует, что определение толщины радиопоглощающей пленки непосредственно на рабочих образцах на основе арамидной ткани является достаточно точным.
Химический состав пленок определялся на электронном микроскопе VEGA-II ЬМи с энергодисперсионным микроанализатором ^СА Enoгgy 350DC и при помощи ядернофизических методов элементного анализа на заряженных частицах. При определении состава ядерно-физическими методами атомное отношение металлов к углероду определялось из спектров обратного резерфордов-ского рассеяния протонов при Ер = 1 МэВ. В синтезированных пленках был обнаружен кислород. Его концентрации определялись методом ядерных реакций с дейтронами при Еd = 1МэВ 16О^,р)17О и 12С^,р)13С. Исходя из полученных данных находили отношение
Рис. 3. Общий вид исследуемого образца — пленка а-^:^), нанесенная на арамидную ткань атласного переплетения
Рис. 8. а) Спектр пленки а-СН:(Си); б) спектр пленки а-СН:(Сг); в) спектр пленки а-СН:(№)
0123456789 10
Полная шкала 152 им п. Курсор: 6,574 (0 им п.) кэВ
Рис. 9. Спектр участка арамидной нити без покрытия
числа атомов металла к общему количеству атомов, определенных методами элементного анализа.
На рис. 8 представлены спектры пленок составов a-CH:(Cu), a-CH:(Cr) и a-CH:(Ni) на основе арамидной ткани, полученные на ED-спектрометре при ускоряющем напряжении 10 кВ.
Точный количественный анализ состава покрытия затруднен в связи с тем, что при толщине покрытия около 1 мкм область генерации рентгеновского излучения захватывает и часть материала подложки под покрытием.
На рис. 9 представлен спектр участка ара-мидной нити без покрытия, полученный на ED-спектрометре при ускоряющем напряжении 10 кВ.
Исследования радиопоглощающих свойств пленок исследуемых материалов
Для синтезированных образцов были исследованы частотные зависимости поглощения электромагнитного излучения рупорным методом.
Измерения величины поглощения проводились на стендах с использованием анализатора цепей Rohde & Schwarz и панорамных измерителей КСВн и ослаблений.
В работе [3] сообщалось об анизотропии поглощающих свойств пленок a-CH:(Co) на кевларе. При исследовании поглощения пленками a-CH:(Co), а также составов a-CH:(Ni) и a-CH:(Cu) на кевларе нами также был обнаружен этот эффект, природа которого недостаточно ясна. Возможно, анизотропия поглощения связана с анизотропией арамид-ных тканей и с анизотропией частиц исследуемых металлов.
В связи с этим измерения величины поглощения исследуемых образцов проводились в двух направлениях вектора поляризации падающей электромагнитной волны.
Скорость движения паллеты является одним из технологических факторов, влияющих на поглощающие свойства пленок.
В нашем эксперименте было изготовлено 4 образца с различной скоростью движения паллеты при неизменных прочих технологических параметрах.
Максимальная скорость движения паллеты составляет 60 мм/с. В связи с этим были выбраны скорости от 14 до 50 мм/с.
Из таблицы следует, что концентрация никеля в образцах, напыленных при равных
Таблица. Результаты эксперимента
№ № Скорость Массовая концентрация, %
п/п образца подложки Ni C
1 73 50 85,52 14,48
2 74 40 85,21 14,79
3 75 30 85,58 14,42
4 76 14 85,86 14,16
временных и электрических параметрах, различается на 0,45% масс.
На рис. 10 приведены частотные зависимости поглощения L для двух направлений вектора поляризации падающей электромагнитной волны для поглощающего материала состава a-CH:(Ni) на подложке из кевлара в одном слое.
Наибольшее поглощение электромагнитного излучения происходит в радиопоглощающем материале, напыленном при скорости движения паллеты, равной 30 мм/с во всем представленном диапазоне. При скорости 50 мм/с быстро изнашивается привод, поэтому брать данную скорость не рекомендуется. Из этого можно сделать вывод, что оптимальная скорость движения паллеты — 30 мм/с.
Из полученных результатов следует, что характер спектров частотных зависимостей поглощения синтезированных пленок неодинаков, хотя по химическому составу отличие не превышает 0,45% масс. Возможно, пленки имеют структурные отличия, для чего будут проведены структурные исследования.
На рис. 11 представлены частотные зависимости поглощения для двух направлений вектора поляризации пленок составов a-CH:(Ni), a-CH:(Cu) и a-CH:(Cr) на подложке из ара-мидной ткани.
Для пленки с наночастицами никеля максимум поглощения наблюдается на частотах 15 и 37 ГГц для двух поляризаций. Для пленки с наночастицами меди максимум поглощения наблюдается на этих же частотах, но для одной поляризации. Для пленки с наночастицами хрома один максимум поглощения наблюдается на частоте 15 ГГц, а второй сдвинут в более высокие частоты. Можно предположить, что это объясняется различным значением величин магнитной и диэлектрической проницаемости.
Создание многослойных покрытий и исследования их радиопоглощающих свойств
Как показали проведенные исследования [4, 5], создание многослойной конструкции на основе поглощающих пленок гидрогене-зированного углерода с ферромагнитными наночастицами позволяет увеличить радиопоглощение, а также дает возможность исключить анизотропию поглощающих свойств и расширить частотный диапазон работы поглощающего материала.
На основе этого принципа был создан ряд конструкций, частотные зависимости поглощения электромагнитного излучения которых представлены на рис. 12, 13.
В конструкции, изготовленной из пленок углерода с ферромагнитными наночастицами Ni, анизотропия поглощения отсутствует, а в конструкции, изготовленной из пленок углерода с ферромагнитными наночас-
F, Гц
F, Гц
F, Гц
Рис. 10. Частотные зависимости коэффициента поглощения для двух направлений вектора поляризации для одного слоя поглощающего материала:
а) состава а-СН:(№) на подложке из кевлара, со скоростью движения паллеты 50 мм/с;
б) состава а-СН:(№) на подложке из кевлара, со скоростью движения паллеты 40 мм/с;
в) состава а-СН:(№) на подложке из кевлара, со скоростью движения паллеты 30 мм/с
F, Гц
Рис. 11 а. Частотная зависимость поглощения для двух направлений вектора поляризации пленки а-СН:(№).
И
I
3.5 3
2.5 2
1.5 1
0,5
О
-°'5о
F, ГГц
178 (1сл.) (3,6% Сг, 4 ч)
10
15
20
25 F, ГГц
30
40
45
50
Рис. 11. Частотная зависимость поглощения для двух направлений вектора поляризации: б) пленки а-СН:(Си); в) пленки а-СН:(Сг)
Рис. 12. Частотная зависимость поглощения электромагнитного излучения пятислойного радиопоглощающего покрытия на основе напыленных пленок углерода с ферромагнитными наночастицами N
F, ГГц
Рис. 13. Частотная зависимость коэффициента поглощения электромагнитного излучения пятислойного радиопоглощающего покрытия на основе напыленных пленок углерода с ферромагнитными наночастицами Сг
тицами Cr, анизотропия имеется. Причина этого явления пока не установлена.
Выводы
В процессе работы были проведены исследования технологии получения радиопоглощающих материалов:
• проанализированы зависимости поглощающих свойств пленок гидрогенизирован-ного углерода с наночастицами металлов от технологических параметров напыления;
• установлена зависимость поглощения от скорости движения паллеты;
• по полученным зависимостям поглощения от частоты выбрана оптимальная скорость движения паллеты — 30 мм/с;
• установлена зависимость поглощающих свойств пленок состава a-CH:(Ni) от содержания в них ферромагнитных частиц;
• произведена оценка воспроизводимости
режимов технологического процесса напыления пленок. ■
Литература
1. Lutsev L.V., Yakovlev S.V. Microwave properties of granular structures with ferromagnetic nanoparticles / International Conference “Functional Materials”, ICFM-2003. Ukraine, Crimea, 6-11 October 2003.
2. Лебедев В. М., Звонарева Т. К., Луцев Л. В. Исследование состава и структуры модифицированных кобальтом и медью пленок аморфного гидрогенизированного углерода a-C:H<Co+Cu> ядерно-физическими методами / Тезисы докладов XIV Международной конференции по электростатическим ускорителям и пучковым технологиям. Обнинск, 5-8 июня 2001.
3. Lutsev L. V., Yakovlev S. V., Zvonareva T. K., Alexeyev A. G., Starostin A. P., Kozyrev S. V. Microwave Properties of Granular Amorphous Carbon Films with Cobalt Nanoparticles // Journal of Applied Physics, 2005, Vol. 97, No. 10, 104327.
4. Nikolaychuk G. A., Lutsev L. V., Yakovlev S. V., Petrov V. V. Properties and technology of broadband microwave absorbing covers of the base of hydrogenated carbon with 3d-metal nanoparticles / Proccedings of the International Conference “Functional Materials”, ICFM-2007. Ukraina, Crime, Partenit, 2007.
5. Николайчук Г. А., Яковлев С. В., Луцев Л. В., Петров В. В. Цветкова Е. А., Мороз О. Ю., Накваси-на Е. Ю., Трифонов С. А. Широкополосные многослойные поглощающие покрытия на основе напыленных структур гидрогенизированного углерода с магнитными наночастицами 3d-ме-таллов / 18-я Международная Крымская конференция «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии». Севастополь, Крым, Украина. 8-12 сентября 2008.
6. Петров В. В, Николайчук Г. А., Яковлев С. В., Луцев Л. В. Многоцелевые радиопоглощающие материалы на основе магнитных наноструктур: получение, свойства и применение // Компоненты и технологии. 2008. № 10.
