CC BY
92
УДК 621.357.74; 620.198
Капустин Ю.И., Аверина Ю.М., Нырков Н.П., Шувалов Д.А., Моисеева Н.А.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СКОРОСТНОГО МЕДНЕНИЯ ИЗ СУЛЬФАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Капустин Юрий Иванович, д. п. н., профессор кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, Аверина Юлия Михайловна, кан. тех. наук, доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, председатель Совета молодых учёных, e-mail: [email protected],
Нырков Николай Павлович, магистрант кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, Шувалов Дмитрий Александрович, магистрант кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, Моисеева Надежда Анатольевна, магистрант кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 125047, Москва, Миусская пл. д. 9
На сегодняшний день к одному из важнейших гальванических процессов смело можно отнести электрохимическое меднение. Оно нашло свое применение в различных областях, некоторые из которых требуют покрытий серьезной толщины от 200 до 2000 мкм. Так как рабочие плотности тока большинства электролитов меднения не превышают 10 А/дм2, то процессы по осаждению такого слоя металла занимают огромное количество времени. Это приводит к выводу о том, что исследование и создание растворов, позволяющих в разы увеличить скорость нанесения меди на подложку - очень актуальная и экономически важная задача. В работе освещены достижения и результаты, которых добились исследователи в этой области на данный момент. В основной части представлены результаты экспериментов по скоростному меднению из сульфатных электролитов, предложены возможные пути решения проблем, которые возникают при более глубоком изучении проблемы.
Ключевые слова: сульфатные электролиты, скоростное меднение, электроосаждение, гальванический процесс, высокая плотность тока.
RESEARCH OF HIGH-SPEED COOPER PLATING FROM SULFATE ELECTROLYTES
Kapustin Yu. I., Averina Yu.M., Nyrkov N.P., Shuvalov D.A., Moiseeva N.A. D. I. MendeleevUniversity of Chemical Technology
To date, one of the most important electroplating processes can be safely attributed to electrochemical copper plating. It has found its application in various fields, some of which require coatings of serious thickness from 200 to 2000 microns. Since the working current densities of most electrolytes of copper plating do not exceed 10 A / dm2, the processes of deposition of such a metal layer take a huge amount of time. This leads to the conclusion that the study and creation of solutions that allow to increase by several times the rate of deposition of copper on the substrate is a very urgent and economically important task. The work highlights the achievements and results achieved by researchers in this field at the moment. The main part presents the results of experiments on high-speed copper plating from sulphate electrolytes, proposed possible solutions to problems that arise during a deeper study of the problem.
Keywords: sulphate electrolytes, speed copper plating, electrodeposition, galvanic process, high current density.
Введение.
Область применение электрохимического меднения очень обширна [1]. Если говорить о нем как об индивидуальном покрытии, то можно упомянуть декаративное назначение, применение в электротехнике, гальванопластике. При сочетании же с другими покрытиями медь выступает как подслой для улучшения сцепления покрытия с основой, незаменима при ремонте и восстановлении деталей [2,3].
Некоторые из этих направлений требуют нанесения медных осадков большой толщины. К ним можно отнести гальванопластику, реконструкцию поврежденных деталей.
Большинство же электролитов имеет невысокие рабочие плотности тока от 2 до 10А/дм2. При этих параметрах и с учетом требуемой толщины процессы электроосаждения занимают большое количество времени, что значительно ограничивает объемы производства и увеличивает экономические
затраты для предприятий. Так же серьезной проблемой является и качество наносимых покрытий [4-6].
Предпочтительно толстослойное
наращивание меди производят из кислых электролитов по ряду веских причин. Все они характеризуются простотой состава, довольно легко корректируются, нечувствительны к
незначительным нарушениям технологических режимов, легко эксплуатируются. Но определяющими являются всего два критерия, а именно возможность применения высоких плотностей тока, и значения выхода по току, которое находится в пределе от 95% до 100%. Это значительно экономит затраты электроэнергии и усилия по корректировке раствора.
Однако имеется и ряд минусов, к которым можно отнести низкие показатели
РС( рассеивающей способности) и невозможность прямого нанесения покрытия на сталь, по причине
слабого адгезионного взаимодействия. Значения РС же ограничивают возможность меднения сложнопрофилированных деталей.
Этих минусов лишены щелочные электролиты меднения. К ним можно отнести цианистые, пирофосфатные, этилендиаминовые. Но ряд факторов делает их неприменимыми для решения проблем скоростного меднения. А именно низкие показатели выхода по току, низкие рабочие плотности тока, неустойчивость многих электролитов, их токсичность и трудность эксплуатации.
На основании этого, большинство исследований проводятся с кислыми электролитами меднения, в частности с сульфатными, из-за дешевизны минерального состава. Однако вопрос о подготовке поверхности изделий для лучшего сцепления покрытия с основой не обходится стороной. Его решают специальными режимами травления и активации, а так же нанесением тонкого слоя меди (3 - 6мкм) из щелочного электролита меднения [7].
Главным направлением сегодняшних исследований является улучшение существующих серно-кислых электролитов меднения и разработка новых. Для этого выявляются закономерности и зависимости параметров образующихся медных осадков от температуры, концентраций, чистоты рабочих растворов, используемых органических добавок.
Целью данной работы является представление уже существующих электролитов, экспериментальные данные полученные из новых разработок, представление специальных способов подготовки и очистки поверхностей, благоприятно влияющих на качество получаемых медных покрытий
Основная часть
Институтом химии и химической технологии АН Литовской ССР совместно с Единым центром по химии АН НРБ была разработана добавка, названная БС-1, и состав электролита для скоростного меднения, позволяющий получать хорошие блестящие осадки с небольшим внутренним напряжением.
Данный состав применялся в советское время на Волжском автомобильном заводе (ВАЗ):
СиБО/З^О
И28О4
№С1 БС-1
Температура Плотность тока
200-240 г/л 50-65 г/л 0,03-0,1 г/л 4-6 г/л 18-25 °С 1-11 А/дм2
Не смотря на то, что рабочая плотность тока указана, как 11 А/дм2 качественные покрытия получаются вплоть до 22 А/дм2. После прохождения этого предела начинается активный рост дендритов или образуются пригары.
Отсюда видно, что введение в электролит этой добавки широко расширяет рабочие пределы
плотности тока и позволяет получать качественные покрытия с высокой скоростью.
БС-1 представляет собой
стабилизированную смесь водных растворов сафранинового красителя и дисульфида дипропандисульфокислоты. Данная композиция придает медному осадку высокую выравнивающую способность и повышает качество медных покрытий.
В тоже время на Горьковском автомобильном заводе (ГАЗ) применялся электролит иного состава:
СиБО4*5Н2О Н2БО4
ШС1
Добавка ТНВ Температура Плотность тока
190-230 г/л 25-45 г/л 40-90 г/л 3-4 г/л 20-30 °С 10-30 А/дм2
При использовании постоянной фильтрации и анодов арки АМФ, вместе с засекреченной добавкой ТНВ удавалась осаждать плотные, хорошо сцепленные с основой осадки при более высоких плотностях тока, чем на заводе ВАЗ.
Сравнительные испытания добавок БС-1 и ТНВ показали, что последняя предпочтительнее, так как покрытие имеет более равномерные слои. К тому же при использовании БС-1 пригар наблюдался уже при ¡к=22А/дм2, с добавкой ТНВ при =28А/дм2 [8].
Основываясь на данных о влиянии уже известных органических добавок на характеристики раствора, вскоре был предложен следующий состав:
СиБО4*5Н2О Н2БО4
№С1
5-нитро-5-гидрок-симетил-гексагид-ропиримидин-1,3-диуксусная кислота Температура Плотность тока
185-215 г/л 85-115 г/л 0,025-0,055 г/л
3-4 г/л 35-45 °С 40-50 А/дм2
Даная органическая добавка, имеющая в своем составе множество полярных групп ( С-К С=О; КО2) оказала существенное влияние на показатель рабочей плотности тока, позволив увеличить ее почти в 2 раза. При этом она не включалась в состав покрытия и позволяла получать качественные толстослойные осадки меди.
В данном случае образовывалась пирамидальная топография осадка. Рекомендуемая добавка с пиримидиновым кольцом оказалась очень стабильной, легко контролировалась химическим анализом, кроме того, она является ингибитором коррозии хромированной стали [9].
Несмотря на прекрасные результаты по достижении цели в скоростном меднение, у этой добавки есть серьезные недостатки, такие как сложность синтеза и цена. На основе анализов данных о используемых, в качестве добавок,
соединениях были проведены работы по поиску новых, более дешевых и простых в получении.
Экспериментальная часть
Подготовка серно-кислого электролита
При высоких рабочих плотностях тока в прикатодном слое серно-кислого электролита меднения концентрация ионов металла сильно снижается, это сказывается на скорости электроосаждение, в электролите возникает так называемое диффузионное ограничение. Что бы минимизировать этот эффект в технологию процесса было добавлено постоянное перемешивание раствора. Это так же приводит к необходимости использовать высокую концентрацию сульфата меди(СиБО4*5Н2О). При комнатной температуре предел растворимости составляет примерно 260 г/л [10].
Добавление серной кислоты (Н2БО4) приводит к снижению активности ионов меди, что благоприятно сказывается на катодной поляризации, а следовательно у покрытия будет более плотная мелкокристаллическая структура. Так же она предотвращает гидролиз закисных солей меди, это приводит к повышению электропроводности раствора, а следовательно незначительно улучшает РС. Однако с увеличением концентрации серной кислоты падает растворимость СиБО4.
Медные покрытия, полученные из электролитов, содержащих только органические добавки, отличаются очень низкой пластичностью. Введение же хлорид-ионов позволяет получить светло-розовые осадки, относительное удлинение которых при этом повышается до 5%[20]. При концентрации [С1-] меньше 0,03 г/л блеск покрытия снижается и образуются прижоги на острых углах деталей. В связи с такой чувствительностью покрытия к хлорид-ионам электролиты следует составлять только на деионизированной или дистиллированой воде [11].
Оптимальные концентрации минерального состава для скоростного меднения приняты:
СиБО4*5Н2О 210-250 г/л
Н2БО4 25-60г/л
№С1 0,03 г/л
Серно-кислый электролит меднения очень чувствителен к органическим примесям (которые не являются специально добавленными).
Эксперименты показали, что их наличие при высоких плотностях тока приводит к трещинам и шероховатым осадкам. Для очистки электролита добавлялся активированный уголь марки БАУ и фильтровался через 3 слоя хлориновой ткани. Это позволяет удалить все частицы размером до 10 мкм.
Так же для разрушения примесей и окисления Си+ в электролит можно добавить Н2О2 (5-6г/л). Однако, после подобной химической очистке раствор необходимо проработать в течении 6ч при [ = 2-3 А/дм2.
Так же благоприятно сказывается на повышении рабочей плотности тока увеличение температуры процесса. Однако, при наличии органических добавок, рекомендуется ограничить ее 50 °C, во избежание их окисления.
Исследуемые добавки
Не смотря на все проведенные исследования и подготовку, имея только данный минеральный состав и условия, получить качественное покрытие при высоких плотностях тока не выйдет, для этого необходимы органические добавки.
На основе исследованной литературы были выбраны такие соединения как желатин, PEG, глицин. Они отвечали заявленным условиям: низкой стоимости, легкодоступности, наличию полярных групп ( С-N; С=О; -ОН).
Исследования качества получаемых покрытий проводилось на тесте Хулла. На нем наглядно можно было проследить изменения на всем интервале плотностей тока. Осаждение проводили на латунь, для того что бы обойти стадию электроосаждения тонкого слоя меди из щелочного электролита.
Добавление в известный минеральный состав глицина (0,05г/л, 0,1г/л, 0,25г/л, 0,5г/л, 1г/л) при температуре 40 °C и постоянном перемешивании не дал хороших результатов. Причем с увеличением содержания аминокислоты качество покрытия при высоких плотностях тока только ухудшалось.
Введение в электролит желатина в небольших концентрациях благоприятно
сказывалось на результате, однако превышение предела в 0,1г/л осадки становились рыхлыми и образовывались разводы.
Наилучших результатов удалось добиться при использовании PEG 400 и PEG 8000. С их добавлением количество дендритов и наростов было минимальным, не наблюдалось пригара при высоких плотностях тока. Однако качество и внешний вид покрытия требовали доработки.
Основываясь на 3 примере, было выбрано наиболее доступное соединение, содержащее пиримидиновое кольцо. Выбор остановился на мерказолиле (1-метил-2-меркаптоимидазол).
Также на основании современных исследований в раствор была добавлена сульфокислота (RSO3H).
Конечный состав исследуемого электролита:
CuSO4*5H2O H2SO4 NaCl PEG 8000 1-метил-2 имидазол RSO3H Температура Плотность тока
меркапто
210 г/л 60 г/л 0,03 г/л 3 г/л
0,001 г/л 0,003 г/л 20-30 °C 20 А/дм2
Из раствора, состоящего из этих веществ, удалось осадить качественное, полублестящее
медное покрытие со скоростью 4мкм/мин. Оно имело хорошие адгезионные показатели к основе. На исследуемых образцах отсутствовали пригоревшие области, на рабочей плоскости не наблюдался рост дендритов.
Заключение
• Описаны способы подготовки электролита скоростного меднения и рассмотрены наиболее рациональные режимы проведения электроосаждения.
• Выбраны самые простые и легкодоступные органические добавки, приближенные по своим химическим свойствам к аналогам.
• Разработан комплексный состав электролита скоростного меднения, показавший наилучшие результаты.
• Исследования в данной области нельзя назвать завершенными, а разработанный состав окончательным. Возможно применение различных сульфокислот, соединений с пиримидиновым кольцом, изменение концентраций органических добавок, для достижения наилучшего результата.
• Полученный электролит позволяет получать покрытия, которые равны, а в некоторых вопросах и превосходят, по качеству аналоги с более дорогими добавками и режимами эксплуатации, что подтверждает практическую значимость данных исследований.
Список литературы
1. Наумкина В. А., Аверина Ю. М. Химические свойства медно-никелевого сплава 273 // Успехи в химии и химической технологии. — 2017. — Т. 31, № 15. — С. 19-20.
2. Капустин Ю.И., Зверева О.В., Аверина Ю. М., Калякина Г. Е. Экономический расчет реагентного метода очистки сточных вод
гальванических производств//успехи в химии и химической технологии. — 2018. — Т. 32, № 8. С. 63-64.
3. Композиционные материалы. Классификация, особенности свойств, применение и технологии получения / Ю. М. Аверина, Е. Н. Субчева, Е. В. Юртов, О. В. Зверева. — РХТУ им. Д. И. Менделеева Москва, 2017. — 128 с.
4. Промышленная гальванопластика/Под ред. П. М. Вячеславова. - Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-ние, 1986. - 105 с., ил. - (Б-чка гальванотехника; Вып. 10).
5. Ямпольский А.М., Ильин В.И. Краткий справочник гальваностега. Л.: Машиностроение, 1981. 269 с.
6. Садаков Г.А. Гальванопластика. М.: Машиностроение, 1987. 288 с.
7. Малькова Л.И., Масальский А.К. Электроосаждение меди из серно-кислых растворов на предварительно обработанной стальной подложке// Украинский химический журнал. - 1984. - №12. -С.1273-1276.
8. Алексеев Г.И., Кузнецов Э.А., Рябова О.С. Выбор электролитов для толстослойного меднения. Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов: Тез.докл. зональной конф. 18-19 сентября 1986г. - Пенза, 1986. - С.5.
9. Электролиты для гальванического меднения : По дан. отеч. и зарубеж. печати 1960-1989 гг. / И.Е.Шпак
10. Справочник по электрохимии/Под ред. А. М. Сухотина Л.: Химия, 1981. 486 с.
11. Кругликов С.С., Ярлыков М.М., Савельев М.И., Влияние хлорид-ионов на рассеивающую способность электролита и свойство покрытия. Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез.докл.конф. - Киров, 1986. - С.25.
12. Смирнов, И.Б. Очистка сточных вод за рубежом / И.Б. Смирнов, И.Н. Щукина. М., 1976. 50 с.
