Исследование процессов обезвреживания пестицидов в сверхкритической среде Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 632.95

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ПЕСТИЦИДОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ СРЕДЕ

Т. Г. Крылова, аспирант; В. С. Григорьев - доктор техн. наук, профессор, ведущий научный сотрудник

ГНУ ВНИИ ремонта и эксплуатации машинно-тракторного парка (ГНУ ГОСНИТИ) Россельхозакадемии, г. Москва, e-mail: laboratory5@list.ru

Предлагается высокоэффективный метод экологически безопасного уничтожения высокотоксичных пестицидов, реализуемый в установках сверхкритического водного окисления. Метод основан на использовании уникальных свойств воды при сверхкритических параметрах температуры и давления.

Ключевые слова: сверхкритическое водное окисление (СКВО), высокотоксичные вещества (ВТВ), технология, пестициды.

На сегодняшний день санитарно-эпидемиологическая обстановка в регионах России остается сложной в связи с большим количеством пестицидов, непригодных и запрещенных к применению, которые хранятся на складах бывших объединений «Сельхозхимия», прекративших свою про-

изводственную деятельность, и в некоторых хозяйствах.

Широкое производство и применение химических средств защиты растений с 1970 г. резко усилило антропогенную нагрузку на окружающую среду и стало представлять серьезную угрозу нормальному

функционированию различных экосистем и ландшафтов. По результатам исследований, проведенных специалистами Академии наук СССР, были внесены существенные коррективы в ассортимент применяющихся пестицидов и большое их количество оказалось запрещенным к применению.

По результатам инвентаризации 20032005 гг. на территориях отдельных областей хранится до 500-600 тонн пришедших в негодность и запрещенных к применению пестицидов. Особую опасность представляют обезличенные пестициды в смесях. Часто условия хранения непригодных и запрещенных к применению пестицидов не соответствуют санитарным требованиям и представляют серьезную угрозу экологической безопасности региона, а также здоровью и жизни людей.

Большинство химических соединений обладает высокой токсичностью к биологическим ресурсам и относится к наиболее опасным загрязнителям природной среды. Будучи чуждыми природе, пестициды, накапливаясь и провоцируя процессы биоаккумуляции, биотрансформации и взаимо-токсификации (увеличение токсичности), неизбежно ведут к глубинным, не поддающимся прогнозированию необратимым изменениям в экосистемах, подавляют иммунитет человека и растений, губительно влияют на все живое в почве, воде и воздухе, обладают мутагенной и канцерогенной активностью [1].

Наличие большого количества ядохимикатов (пестицидов), распределенных на территории индустриально-аграрных регионов и не имеющих надежной изоляции, гарантирующей полное отсутствие отрицательного воздействия на окружающую среду и здоровье населения, является мощным фактором отрицательного воздействия на окружающую среду и население.

Следовательно, существует настоятельная необходимость принятия срочных мер по разработке надежных и эффективных, экологически безопасных методов ликвидации непригодных и запрещенных к применению пестицидов. Проведение рейдовых проверок, принятие административных и иных мер не могут повлиять на общий ход решения проблемы без реальных вложений финансовых средств в разработку высокоэффективных технологий уничтожения пестицидов.

Следует подчеркнуть, что используемое сейчас складирование и хранение пестицидов следует рассматривать как временную меру, направленную на предупреждение загрязнения объектов окружающей

среды. В будущем пестициды подлежат уничтожению или утилизации с применением технологий, обеспечивающих безопасность окружающей среды.

В сельском хозяйстве России применяется более 146 ядохимикатов, относящихся к различным классам химических соединений: мышьякосодержащие препараты (ар-сенит натрия, парижская зелень и др.); хлорорганические (ДДТ, гексахлоран, по-лихлоркамфен, ДДД и др.); фосфороргани-ческие (метилмеркаптофос, хлорофос, ос-фамид, карбофос, тиофос, метафос, метил-нитрофос, трихлорметафос-3 и др.); серо-органические (каптан, тетраметил тиурам-сульфит и др.); ртутноорганические (гранозан, меркузан и др.); производные карба-миновой кислоты (севин, авадекс); производные феноксиуксусной кислоты, нитрофенола (ДНОК, нитрофенол); соли тяжелых металлов (барий хлористый, медь сернокислая и др.); алкалоиды (никотин сернокислый, анабазин сернокислый и др.) [2].

Наиболее распространенными и широко применяемыми классами пестицидов остаются хлор- и фосфорорганические соединения [3]. Основным недостатком существующих методов уничтожения гало-генсодержащих пестицидов (химических, плазмохимических, с применением ультразвука и энергии СВЧ-поля, электрохимических и др.) является многостадийность, необходимость дополнительной очистки образующихся газовых смесей и шламов, большая вероятность образования энергетически наиболее выгодных диоксинов и бензофуранов, являющихся суперэкоток-сикантами.

Многочисленными исследованиями подтверждено, что в настоящее время лишь метод сверхкритического водного окисления высокотоксичных веществ лишен этих недостатков [4, 5, 6].

Однако в России исследования процессов разложения опасных веществ и отходов часто носят фундаментальный и фрагментарный характер. Разработанные технологии уничтожения высокотоксичных веществ в сверхкритических средах отсутствуют. За рубежом (США, Япония) созданы модельно-стендовые и небольшие опытные установки СКВО. Экспериментально подтверждена высокая эффективность и экологическая безопасность метода СКВО. За последние 5 лет проведен ряд работ на установках лабораторного типа, выявлены основные факторы и технологические особенности, позволяющие реализовать автоматизированный технологический процесс сверхкритического водного окисления [4].

Анализ материалов ежегодно проводимых международных симпозиумов токсикологов показывает повышенный интерес ученых к углубленному изучению токсикологии пестицидов. К этой проблеме привлечены организации и НИИ широкого профиля. Установлено, что смеси пестицидов, как правило, снижают иммунный статус, попадая в организм даже в незначительных количествах. Этот факт чрезвычайно важен, поскольку на складах сельхозпредприятий в 50...60 % случаев установлен факт разрушения тары (мешки, бочки), отсутствие идентификационных этикеток, т. е. в наличии смеси долго хранимых пестицидов различных химических классов.

Метод СКВО обладает наибольшей универсальностью по уничтожению широкой номенклатуры химических соединений путем варьирования температуры и давления выше их критических значений для воды (Ткр = 374,2 °С, Ркр = 217,6 атм.) с использованием специальных программ автоматизированного управления и контроля технологического процесса [7, 8].

В качестве модельного химического вещества для исследования процессов его разложения в сверхкритической водной среде выбран карбофос - пестицид, относящийся к классу производных тиофосфор-ной кислоты. Этот инсектоакарицид широкого спектра действия относится к фосфо-рорганическим пестицидами (ФОП) средней токсичности, средняя смертельная доза которых (ЦЦ50) лежит в пределах 500. 2500 мг/кг (табл. 1).

Таблица 1

Летучесть карбофоса составляет 2,26 мг/м3 при температуре 20°С, т. е. он относится к веществам с относительно высокой летучестью (1.10 мг/м3), но обладает слабой степенью кумуляции.

Об уровне поступления некоторых ФОП в организм человека можно судить по данным таблицы 2.

Таблица 2

Уровень поступления зависит от продолжительности распада пестицидов в растениях и в организмах насекомых.

Основным гигиеническим критерием для оценки безопасности пищевых продуктов является величина допустимых остаточных количеств (ЦОК) пестицидов в них (табл. 3).

Таблица 3

ФОП Продукт ДОК, мг/кг

Карбофос Овощи, фрукты, другие продукты (зерно, крупа) 1,0

Хлорофос Зелень, фрукты 0,1

Тиофос Все пищевые продукты не допускается

ПЦК (мг/мл) в воде водоемов составляют: карбофос - 0,05; тиофос - 0,0003, хлорофос - 0,05. Разложение карбофоса в почве происходит в основном химическим путем. Карбофос термически малостоек и при повышении температуры интенсивно разрушается с образованием в начале более токсичного тиолового изомера. В кислой и щелочной средах препарат гидро-лизуется.

Образующиеся соединения малотоксичны для живых организмов. Под влиянием окислителей карбофос превращается в соответствующий Р=О аналог (малаоксон) с большой физиологической активностью. Высокая токсичность карбофоса для вредителей обусловлена именно тем, что в организме насекомого он превращается в более токсичный малаоксон, а процессы гидролиза карбофоса протекают значительно медленнее [2, 3, 8].

Остаточные количества токсичных химических веществ (ТХВ) в реакционной среде определяли методом газовой хроматографии.

Хроматографические методы определения следов ТХВ основаны на измерении количества анализируемых веществ в отбираемых пробах реакционной смеси.

Чувствительность определения ТХВ методом газовой хроматографии составляет 1-10-11...1-10-12 г (при объеме инжектируемой пробы от 0,1 до 1 мкл).

Количество ТХВ в пробах определяли по калибровочным кривым, затем рассчитывали концентрацию анализируемого вещества (Стхв) по формуле

Стхв = Мтхв / У'пр!

где Мтхв - масса анализируемого вещества, г;

Упр - объем пробы, вводимой в хроматограф, мл.

Пестицид Частота определения, % Ежедневное поступление в организм с продуктами, мг

ДЦТ 37,3...55,6 0,015...0,041

Карбофос 1,9.11,1 0,003...0,013

Тиофос 0,6...5,0 0,0005...0,001

ЦЦ50, мг/кг

Введение в желудок Нанесение на кожу

Крысы Мыши Кролики

900 650 1100

Условия газохроматографического определения пестицидов представлены в таблице 4 (определяемый минимум составляет 110-12 г при инжектируемом объеме 0,1...1 мкл). следует отметить, что хрома-тографические колонки со свежеприготовленной насадкой перед началом анализа необходимо предварительно кондиционировать не менее 2-х часов при температуре 290 °С и затем провести насыщение колонки анализируемыми пестицидами.

Исследование кинетики и механизма реакции уничтожения модельного вещества (карбофоса) проводили в реакторе сверхкритического водного окисления.

Условия проведения эксперимента: Объект исследования - карбофос (А1-^¡сИ, чистота 98 %).

Реагенты:

- пероксид водорода марки Б-6, массовая доля Н2О2 - 30 0%, ОСТ 301-02-205-99 (окислитель);

- вода дистиллированная;

- едкий натрий, ч. д. а. (чистота 99 %).

Метод анализа - газохроматографиче-

ский.

Испытания проводились на лаборатор-но-стендовой макетной установке автоклавного действия, схема которой представлена на рис. 1.

В качестве окислителя использована 30 %-ная перекись водорода. Температура реакции варьировалась в диапазоне 400600 °С. Время пребывания в реакторе СКВО измерялось от 5 до 90 секунд. Фиксированные параметры включали номинальное давление 250 атм, исходную концентрацию карбофоса - 100 мг/л, расход на входе Н2О2: карбофос, равного 3:1, для связывания водорастворимых анионов (образующихся в результате разложения карбофоса оксидов и солей) использовали №ОИ.

Стационарное состояние процесса при минимальных изменениях в условиях реактора, т. е. при отклонении температуры на ±2,5 %, достигалось стабилизацией темпе-

Таблица4

Температур- Ско- Время

ТХВ ный режим, °С рость удер-

Т Т Т N2, жива-

кол. исп. дет. мл/мин ния

Линдан 190 190 260 60 1 мин.

Карбофос 195 220 270 65 2 мин.

ДДТ 210 190 260 60 6 мин.

Хлорофос 190 220 260 65 50 сек.

ратуры на входе и выходе из реактора, использованием системы отсечных клапанов и настройкой редуктора давления 250 атм. Внешним энергетическим подогревателем с помощью автоматизированной системы управления и контроля процессом обеспечивали поддержание постоянной температуры. Отбор пробы осуществлялся клапаном отбора флюэлента, который дважды промывался перед очередным отбором пробы.

При проведении испытаний было обнаружено, что при дополнительном применении ЫаОИ исходная концентрация карбофоса снижается на 25.30 %. Это можно объяснить образованием водонераствори-мых продуктов реакции уже на этапе предварительного разогрева реагентов. С целью устранения влияния аккумуляции образующихся солей на процесс СКВО был использован дополнительный ввод концентрированной суспензии непосредственно в реактор. Расход суспензии (500 мг/л) карбофоса поддерживался на уровне 25 см3/ мин, обеспечивая после смешивания в реакторе концентрацию 100 мг/л. Такая модификация позволяла осуществлять окисление карбофоса во время смешивания и минимизировать влияние образования и отложения солей. Для гарантии от ошибок были проведены повторные испытания при тех же самых условиях отбора проб, но проведенные в другие дни. Результаты, полученные в этих экспериментах по ус-

редненным данным представлены в таблице и на графиках (рис. 2 и 3).

Результаты исследований показывают, что при данных начальных условиях сверхкритического водного окисления карбофоса 100 %-ное его разложение достигается при фиксированном давлении 250 атм и при температуре в реакторе >525 °С за время 20±2 с.

Химизм протекающих реакций исходя из обнаруженных методом газовой хромо-тографии следовых количеств промежуточных продуктов в реакционных смесях в различные периоды времени пребывания в реакторе СКВО можно представить следующим образом. Уже через 10 секунд наряду с исходным карбофосом были идентифицированы два других соединения: 0,0-ди-метилтиофосфорная кислота и меркаптан, что свидетельствует о прохождении реакции разложения карбофоса (0,0-диметил-8-1,2-дикарбоэтоксиэтил-дитиофосфат) путем гидролиза

н2о

--- (СН30);-р — он нэсн—соосгн5

II + I

5 СН2-СООС2Н3

Через 20 секунд кроме исходного карбофоса (30 %) обнаружены 0,0-диметилти-

офосфорная кислота (18.24 %%), 0,0-диме-тифосфорная кислота (20.24 %) и небольшое количество 0-метилфосфорной кислоты (8 %).

Последовательность превращений выглядит следующим образом: вначале протекает тион-тиольная изомеризация 0,0-диметилтиофосфоната:

(СНэО)2-Р-8Н

(СН30)2-р-ОН

5 5

а затем гидролиз сульфгидрильной группы с образование диметилфосфоната:

(СН30)2—р—БН —

СН30 — Р—ОН +Н23

О 0

В дальнейшем идет отщепление ме-токсигруппы:

(СН,0)2

н„о

-он

• СН3 — Р(ОН)2 + сн3он

Следует отметить, что в этих пробах не обнаружено меркаптана, а вместо этого в следовых количествах найден его дисульфид. Это подтверждает протекание процесса окисления меркаптана:

не—сн—соос.н.

сн2

5 —

с'н соосан5

При времени пребывания 40 секунд (1= =500°С) содержание карбофоса в пробах падает до 3 %%, а содержание кислых фосфатов возрастает: 0,0-диметилтиофосфата -22.23 %, 0,0-диметилфосфата - 30. 31 %, 0-метилфосфата - 26.27 %, и фосфорной кислоты - до 15 %.

В пробах через 60 секунд найдена лишь фосфорная кислота Н3РО4 и соли №2БО4 и №3РО4.

Таким образом, было показано, что первоначальными реакциями разложения карбофоса являются гидролитическое отщепление тиоэфирной группы, которая придает токсичность всей молекуле и последующее окисление до фосфорной кислоты.

Естественно, что предложенные схемы разложения карбофоса базируются на основе идентифицированных соединений. В то же время условия и свойства сверхкритической воды, наличие быстропротекающих параллельных реакций деструкции моле-

кул, малое время жизни переходных комплексов и радикалов, анализ образующихся неорганических окислов и солей позволяют предложить и такие пути реакции:

Конечными продуктами разложения карбофоса являются экологически безопасные Н2О, СО2 и соли №2БО4 и №3РО4.

Выводы.

1. Экспериментальными исследованиями кинетики разложения карбофоса (как модельного образца фосфорсодержащих пестицидов) и анализа продуктов его распада методом газовой хроматографии установлено наличие целого ряда промежуточных соединений гидролиза и окисления карбофоса.

2. Экспериментально установлено, что конечными продуктами разложения карбофоса в сверхкритической водной среде при температуре 250 °С и давлении 500 атм в присутствии щелочи (едкого натра) являются соли №2БО4 и №3РО4, а в парогазовой фазе - СО2 и Н2О.

Предложен механизм реакции детокси-кации карбофоса при сверхкритических параметрах воды до экологически безопасных продуктов.

3. На основании результатов исследований предложена схема и аппаратурное оформление стадии предварительной подготовки исходных пестицидов и их смесей до подачи в реактор сверхкритического водного окисления.

Настоящая работа выполнена по заказу Федерального агентства по науке и инновациям в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» по государственному контракту с Министерством сельского хозяйства РФ № 1891/13 от 04.12.2008 г.

Литература

1. Мельников, Н. Н. Пестициды. Химия, технология, применение / Н. Н. Мельников. -М.: Химия, 1987.

2. Мельников, Н. Н. Справочник по пестицидам / Н. Н. Мельников, П. К. Новожилов, С. Р. Белан, Т. Н. Пылова. - М.: Химия, 1985.

3. Каган, Ю. С. Токсикология фосфорор-ганических пестицидов / Ю. С. Каган. - М.: Медицина, 1977.

4. Мазалов, Ю. А. Перспективы применения технологии сверхкритического водного окисления для уничтожения высокотоксичных веществ / Ю. А. Мазалов,

Р. Ю. Соловьев, А. В. Сороковиков // МТС. -2004. - № 5.

5. Мазалов, Ю. А. Экологическая безопасность и экотерроризм / Ю. А. Мазалов, В. С. Григорьев, М. В. Константиновская, Т. Г. Крылова // МТС. - 2010. - № 3.

6. Мазалов Ю. А., Передовые зеленые технологии - в сельское хозяйство / Ю. А. Мазалов, В. С. Григорьев, Ц. В. Ерофеев, Т. Г. Крылова, М. В. Константиновская // МТС. - 2010. - № 2.

7. Заявка на патент 2010136063 от 31.08.2010 г. Способ и устройство для уничтожения пестицидов методом СКВО / В. И. Черноиванов, Ю. А. Мазалов, А. В. Берш, А. Г. Шошмин, А. А. Захаров.