CC BY
8УДК 541.182.023.4
А.В. Беспалов, В.Д. Буиклиский
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ АГРЕГАЦИИ ЗОЛЕЙ СЕРЕБРА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ПРОСТЫМ ПОЛИЭФИРОМ ЛАПРОЛ 5003 В ИЗОПРОПАНОЛЕ
(Кубанский государственный университет) e-mail: bespalov-alex@mail.ru
Исследованы процессы агрегации золей серебра в изопропаноле под действием электролитов и УФ-излучения. Показано, что устойчивость золей серебра обусловлена электростатическим отталкиванием между частицами и полимерной стабилизацией «истощения».
Ключевые слова: золи серебра, наночастицы, фотостимулированная агрегация, полиэфир, стабилизация
ВВЕДЕНИЕ
Одной из актуальных задач современной химии является получение устойчивых дисперсий наночастиц металлов. Несмотря на чрезвычайно большое количество работ, посвященных синтезу металлических наночастиц, проблема получения устойчивых золей в неводных растворах решена далеко не полностью [1,2]. Существенной проблемой при получении наночастиц в органических растворителях является крайне низкая устойчивость получаемых дисперсий к процессам агрегации по сравнению с водными растворами. Основной причиной данного факта является малая величина заряда частиц, вследствие чего электростатическое межчастичное отталкивание, являющееся одним из главных факторов устойчивости гидрозолей металлов, в случае неводных систем сведено к минимуму [3].
Фотостимулированной агрегации гидрозолей серебра посвящено значительное количество работ [4-6], в то же время аналогичные процессы для органозолей серебра изучены недостаточно. В связи с этим значительный интерес представляет исследование процессов агрегации стабилизированных золей серебра в органических растворителях под воздействием различных внешних факторов, как для определения границ их устойчивости, так и с целью получения дополнительных сведений о механизмах стабилизации наночастиц используемыми для этой цели веществами.
Ранее авторами было установлено, что использование простого полиэфира марки Лапрол 5003 (ОАО «Нижнекамскнефтехим») в качестве стабилизатора позволяет получать агрегативно устойчивые золи серебра в изопропаноле [7]. Целью настоящей работы было исследование фото-стимулированной агрегации полученных золей серебра, а также их коагуляции под действием электролитов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез золей серебра осуществляли следующим образом: к раствору нитрата серебра в изопропаноле при интенсивном перемешивании добавляли простой полиэфир марки Лапрол 5003 (получали раствор с массовой долей полиэфира 3,3%), после чего проводили восстановление серебра свежеприготовленным раствором борогид-рида натрия в изопропаноле.
Спектры поглощения золей регистрировали на спектрофотометре Specord M40 (Carl Zeiss). Все исследования производили спустя две недели после синтеза, так как по истечении данного времени оптический спектр полученного золя не претерпевал каких-либо существенных изменений [7].
Для исследования процесса фотостимули-рованной агрегации полученный золь серебра подвергали воздействию нефильтрованного света ртутной лампы ДРШ-250. Для исследования процесса электролитической коагуляции к 10 мл полученного золя небольшими порциями по 0,01 мл прибавляли насыщенный раствор йодида калия в изопропаноле.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектр поглощения полученного золя серебра в изопропаноле, зарегистрированный спустя две недели после синтеза представлен на рис. 1. В данном спектре наблюдается интенсивная полоса поверхностного плазмонного резонанса (ППР) наноразмерных частиц серебра с максимумом в области 415 нм. Отсутствие поглощения в длинноволновой области свидетельствует о предотвращении процессов агрегации наночастиц [4,5].
Осуществление фотостимулированной агрегации полученного золя серебра проводилось как с целью определения его устойчивости к световому воздействию, так и с целью получения дополнительных сведений о возможном механизме стабилизации наночастиц серебра используемым полиэфиром.
Рис. 1. Спектр поглощения золя серебра в изопропаноле, стабилизированного простым полиэфиром Лапрол 5003 Fig. 1. Absorption spectrum of silver sol in isopropanol stabilized by polyether Laprol 5003 in isopropanol
Полученная зависимость оптической плотности исследуемого золя при максимуме поглощения (415 нм) от времени облучения УФ светом представлена на рис. 2а. Как можно заметить, в течение первых 2 мин наблюдается незначительное уменьшение интенсивности полосы ППР, затем отмечается резкое падение интенсивности в течение последующих 4 мин, после которого величина оптической плотности незначительно уменьшается в ходе дальнейшего облучения. Подобная зависимость характерна для фотостимулированной агрегации золей металлических наночастиц.
В целом, полученный золь характеризуется не очень высокой фотоустойчивостью по сравнению с гидрозолями серебра. При воздействии УФ излучения на исследуемый золь возможно протекание ряда деструктивных процессов, основными из которых являются:
- уменьшение расстояния между соседними частицами вследствие появления у них электрических зарядов, вызванных фотоэффектом [6];
- сжатие адсорбционного слоя наночастиц и вследствие этого уменьшение сил взаимного отталкивания;
- фотостимулированное окисление частиц серебра кислородом воздуха, протекающее по следующей схеме [8]:
Agn+1/4nO2+ÄK-^(Ag2Ü)l/2n (1)
Поскольку данный полиэфир не образует плотного адсорбционного слоя на поверхности наночастиц [7], то он не способен эффективно препятствовать фотостимулированному окислению частиц серебра. В то же время, находясь в пространстве между частицами, молекулы Лапро-ла в определенной степени препятствуют сближению частиц, хотя, по всей видимости, не столь эффективно, как адсорбирующиеся полимеры.
о
0 5 10 15 20 25 30 t, мин
а
'I
0,2
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 V, мл
б
Рис. 2. Зависимость оптической плотности исследуемого золя при Xmax от времени УФ облучения (a) и объема добавленного
раствора йодида калия в изопропаноле (б) Fig. 2. The dependence of absorbance of silver sol on the time of UV-irradiation at Xmax (a) and on the volume of added solution of potassium iodine in isopropanol (б)
Как можно заметить из рис. 2б, полученный золь характеризуется низкой устойчивостью к электролитической коагуляции. Уже после добавления 0,01 мл насыщенного раствора йодида калия в изопропаноле происходит резкое снижение интенсивности полосы ППР. После добавления последующих порций интенсивность поглощения продолжает резко снижаться до 0,24 отн. ед. (общий объем добавленного электролита 0,18 мл), после чего эта величина стабилизируется. Очевидно, на данном этапе большая часть частиц подвергается агрегации, а образующиеся агломераты, размер которых превышает критический, седименти-руют. Определенный интерес вызывает небольшой рост оптической плотности, наблюдающийся после добавления 0,3 мл раствора электролита, который может быть связан с частичным редис-пергированием частиц серебра под действием избытка электролита.
Общий механизм электролитической коагуляции исследуемого золя можно представить
следующим образом. На первом этапе, иодид-анионы адсорбируются на поверхности положительно заряженных частиц серебра, в результате чего последние теряют заряд и подвергаются быстрой коагуляции. Поскольку молекулы Лапрола стабилизируют золь по механизму «истощения», они не препятствуют адсорбции иодид-анионов на поверхности наночастиц. После осаждения большинства частиц серебра в виде крупных агломератов, избыток йодида начинает заряжать поверхность оставшихся частиц отрицательно, в результате чего некоторые частицы, оставшиеся в растворе, редис-пергируются. В то же время большая часть наноча-стиц подвергается необратимой коагуляции, так как дальнейшее добавление раствора электролита не приводит к росту оптической плотности.
Рис. 3. Схематичное представление механизма стабилизации наночастиц серебра полиэфиром Лапрол 5003 в среде изо-пропанола
Fig. 3. Schematic illustration of stabilization mechanism of silver nanoparticles by polyether Laprol 5003 in isopropanol
На основании проведенных исследований можно представить общий механизм стабилизации золя серебра исследуемым полимером. Поскольку полученный золь крайне неустойчив к действию электролитов, можно сделать вывод о том, что частицы серебра обладают положительным зарядом, величина которого, однако, весьма незначительна. Этот вывод согласуется с литературными данными о слабой заряженности коллоидных частиц в неводных растворах [3]. Исследование нестабилизированного золя серебра в изо-пропаноле показало, что в отсутствие дополнительных стабилизаторов частицы серебра подвергаются агрегации и седиментируют на заключительной стадии процесса. Введение в систему простого полиэфира Лапрол-5003 приводит к стабилизации золя, при этом полимерные молекулы слабо адсорбируются на поверхности частиц серебра и стабилизируют их преимущественно по механизму «истощения» (depletion stabilization) [9]. Таким образом, устойчивость золя обусловле-
на двумя эффектами: электростатическим отталкиванием между слабо заряженными частицами серебра и полимерной стабилизацией «истощения» (рис. 3).
В целом, несмотря на тот факт, что золи серебра в изопропаноле, стабилизированные Ла-пролом 5003, не слишком устойчивы к фотости-мулированной и электролитической коагуляции, использование полимеров данного типа имеет ряд преимуществ по сравнению с адсорбирующимися полимерами, которые стабилизируют частицы по стерическому механизму. Поскольку молекулы Лапрола не образуют плотной адсорбционной оболочки на поверхности наночастиц, поверхность последних остается более доступной, что, в свою очередь, должно приводить к повышению их химической и биологической активности. В то же время, из-за разветвленной структуры молекулы данного полимера стабилизируют золи существенно эффективнее, чем неразветвленные полиэфиры с близкими значениями молекулярной массы, использование которых не позволяет получать системы, сохраняющие агрегативную устойчивость.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cushing B.L., Kolesnichenko V.L., O'Connor C.J. //
Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 3893-3946.
2. Сергеев Г.Б. // Усп. химии. 2001. Т. 70. № 10. С. 915933;
Sergeev G.B. // Russ. Chem. Rev. 2001. V. 70. N 10. P. 809825.
3. Зимон А.Д., Павлов А.Н. Коллоидная химия наночастиц. М.: Науч. мир. 2012. 224 с.;
Zimon A.D., Pavlov A.N. Colloidal chemistry of nanoparticles. M.: Nauchnyi mir. 2012. 224 p. (in Russian).
4. Карпов С.В., Попов А.К., Слабко В.В., Шевнина Г.Б. // Коллоид. журн. 1995. Т. 57. № 2. С. 199-206;
Karpov S.V., Popov A.K., Slabko V.V., Shevnina G.B. // Colloid Journal. 1995. V. 57. N 2. P. 151-157.
5. Карпов С.В., Герасимов В.С., Грачев А.С., Исаев И.Л., Подавалова О.П., Слабко В.В. // Коллоид. журн. 2007. Т. 69. № 2. С. 190-200;
Karpov S.V., Gerasimov V.S., Grachev A.S., Isaev I.L.,
Podavalova O.P., Slabko V.V. // Colloid Journal. 2007. V. 69. N 2. P. 170-179.
6. Карпов С.В., Слабко В.В., Чиганова Г.А. // Коллоид. журн. 2002. Т. 64. № 4. С. 474-492;
Karpov S.V., Slabko V.V., Chiganova G.A. // Colloid Journal. 2002. V. 64. N 4. P. 425-442.
7. Буиклиский В.Д., Беспалов А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 3. С. 59-61; Buikliskiy V.D., Bespalov A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 3. P. 59-61 (in Russian).
8. Huang Z.-Y., Mills G., Hajek B. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N 44. P. 11542-11550.
9. Mayer A.B. // Polym. Adv. Technol. 2001. V. 12. P. 96-106.
Кафедра органической химии и технологии
