CC BY
28ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМОКРЕКИНГА ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ В ПРИСУТСТВИИ НЕФТЕРАСТВОРИМЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Зурнина Анна Александровна
Младший научный сотрудник кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа», Самарский государственный технический университет Докучаев Игорь Станиславович Инженер кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа», Самарский государственный технический университет Максимов Николай Михайлович Кандидат химических наук, доцент кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа», Самарский государственный технический университет Тыщенко Владимир Александрович Доктор технических наук, доцент, заведующий кафедрой «Химическая технология переработки нефти и газа», Самарский государственный технический университет
Аннотация. Проведены исследования процесса термического крекинга деасфальтизата в присутствии катализаторов, формируемых из нефтерастворимых ацетилацетонатов Fe, Мо, №, Показано, что используемые катализаторы принципиально изменяют физико-химические свойства получаемых фракций. Для исследованных систем найдена зависимость "структура-свойство", рассмотрены причины ее возникновения и связь данной зависимости с полученными результатами процесса. Установлено, что перспективными для дальнейших исследований являются ацетила-цетонат Fe (500 млн-1) и ацетилацетонат Со (50 и 500 млн-1).
Ключевые слова: ацетилацетонат железа, ацетилацетонат молибдена, ацетилацетонат никеля, ацетилацетонат кобальта, нефтерастворимые катализаторы, тяжелое нефтяное сырье, термокаталитическая деструкция.
STUDY OF CATALYTIC THERMOCRACKING OF HEAVY PETROLEUM FEEDSTOCK IN THE PRESENCE OF OIL-SOLUBLE CATALYSTS
Zurnina Anna Alexandrovna
Junior research associate of «Chemical Technology of Oil and Gas Refinery» department
Samara State Technical University Dokuchaev Igor Stanislavovich Engineer of «Chemical Technology of Oil and Gas Refinery» department Samara State Technical University Maximov Nikolay Mikhailovich
PhD (in chemistry), associate professor Associate professor of «Chemical Technology of Oil and Gas Refinery» department
Samara State Technical University Tyshchenko Vladimir Alexandrovich D. Sci. (in engineering), associate professor Head of «Chemical Technology of Oil and Gas Processing» department Samara State Technical University
Abstract. The process of deasphalted oil thermal cracking in the presence of catalysts formed from oil-soluble Fe, Mo, Ni, and Co acetylacetonates is studied. It is shown that the used catalysts substantially change physicochemical properties of the obtained fractions. For the tested systems the structure-property relationship is ascertained and reasons behind its appearance and correlation between this relationship and
process results are considered. It is found that Fe acetylacetonate (500 ppm) and Co acetylacetonate (50 and 500 ppm) show promise for further investigations.
Key words: iron acetylacetonate, molybdenum acetylacetonate, nickel acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, oil-soluble catalysts, heavy petroleum feedstock, thermocatalytic destruction
ВВЕДЕНИЕ
Одним из перспективных направлений в области переработки тяжелых и битуминозных нефтей и остатков является разработка новых технологий с применением нефтерастворимых наноразмерных дисперсных катализаторов [7,6]. Эти процессы малочувствительны к загрязняющим веществам, металлам и гетероатомам, поскольку свежий катализатор непрерывно поступает в реактор, и его извлечение чаще всего необязательно [19].
В результате применения нефтерастворимых катализаторов в термическом процессе происходит перераспределение водорода в продуктах термического крекинга, следовательно, подавляется образование кокса, увеличивается конверсия сырья и улучшается качество жидкого продукта [9,13]. Наиболее частое применение в качестве прекурсоров активных металлов находят соли переходных металлов Mo [5,14], Fe [12,16], Ni [12,16,10], Co [10], такие как: нафтенаты, октоаты, ацетилацетонаты, дикарбоксилаты и другие [15].
Известно, что ацетилацетонаты металлов катализируют многие органические реакции, такие как: полимеризация, олигомеризация, гидрирование, изомеризация олефинов, гидросилирование алкинов и другие [11,17]. Подобные соединения также исследуются учеными как нефтерастворимые прекурсоры каталитически активных металлов, которые вводятся в сырье термокаталитических процессов в виде диспергированных наноразмер-ных металлических частиц [10,15,11].
Разработка способов синтеза ультрадисперсных массивных катализаторов крекинга позволяет создавать принципиально новые высокоактивные катализаторы, которые при стандартном времени контакта и малой подаче катализатора на перерабатываемое сырье обеспечивают высокие выходы светлых нефтепродуктов. При этом температурные условия режима термокрекинга оказываются более мягкими, чем в случае использования катализаторов, приготовленных традиционными способами. Однако высокая стоимость катализатора является главным недостатком технологий переработки нефтепродуктов, основанных на применении дисперсных катализаторов.
Работ, в которых в роли нефтерастворимых предшественников дисперсных катализаторов выступали бы ацетилацетонаты металлов, крайне мало [15], а влияние их концентрации на результаты процесса крекинга не изучено вовсе. Целью данного исследования является определение влияния природы металла и концентрации предшественника катализатора на выходы и показатели качества продуктов каталитического термокрекинга. В данной работе представлены результаты изучения термокаталитической деструкции деас-фальтизата в зависимости от количества используемого в качестве предшественника катализатора ацетилацетоната железа, молибдена, никеля, кобальта.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование термокаталитической деструкции тяжелого нефтяного сырья осуществляли на лабораторной установке периодического действия, состоящей из обогреваемого печью реактора, термостатируемого холодильника для отвода образующихся продуктов и приемника для катализата (рис. 1).
Схема установки периодического действия
Рис. 1
1 - ЛАТР, 2 термодат, 3 термопара, 4 реактор, 5 печь, 6 водяной холодильник, 7 приемник катализата, 8 абсорбер, 9 мешалка.
Рисунок 1. Схема установки периодического действия
С целью исключения влияния имеющихся в тяжелой нефти металлов на результаты процесса в качестве исходного сырья был использован деасфальтизат гудрона (плотность 924 кг/м , содержание серы 1,65% мас., йодное число 4 г J2/100 г деасфальтизата). Серия экспериментов проводилась при добавлении ацетилацетонатов железа (х. ч.), молибдена (х. ч.), никеля (х. ч.) и кобальта (х. ч.) в количестве 50, 250 и 500 млн-1 (в пересчете на металл), а также без использования катализатора.
Введение солей металлов в сырье осуществлялось путем растворения необходимой навески катализатора в объеме промежуточного растворителя (толуола), смешения раствора ацетилацетоната металла с деасфальтизатом и последующем выдерживании сырьевой смеси при 130°С (на 19,4°С выше температуры кипения толуола) в течение 48 ч для удаления растворителя (время выдержки определено экспериментально до достижения смеси образца деасфальтизата с испаряющимся толуолом постоянной массы). Масса сырья, загружаемого в реактор, составляла 100 г. Общий объем реактора - 200 мл. Периодический процесс термокаталитического крекинга проводился при температуре 440°С при атмосферном давлении в течение 2 ч. Выбранный температурный режим позволял формировать из ацетилацетонатов сульфиды соответствующих переходных металлов [2].
По окончании эксперимента катализат подвергали разгонке и составляли материальный баланс эксперимента. Суммарный выход кокса и кубового остатка определялся по изменению массы незагруженного реактора и массы реактора после проведения процесса, масса кубового продукта определялась после растворения остатка в толуоле, фильтрования полученного раствора и последующего отгона растворителя. Выход кокса определялся по разности между массой кокса и кубового продукта и массой кубового продукта.
В полученных фракциях с интервалами кипения НК-180°С, 180-280°С, 280-350°С, >350°С была определена плотность по ГОСТ 3900-85. На жидкостном хроматографе Schimadzu LC 20 "Prominence" во фракциях НК-180°С было определено содержание ароматических углеводородов. Во фракциях НК-180°С, 180-280°С, 280-350°С определяли содержание непредельных углеводородов по ГОСТ 2070-82. Методом рентгенофлуорес-центного анализа на приборе Shimadzu EDX800HS исследовано распределение серы во всех полученных продуктах каталитических экспериментов в сравнении с некаталитическим. Анализ газообразных продуктов проводили на программно-аппаратном комплексе Хроматек-Аналитик на базе газового хроматографа «Кристалл-5000.2».
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выходы катализатов термического крекинга деасфальтизата в отсутствие катализаторов и в присутствии различных концентраций (50, 250, 500 млн-1 на металл) катализаторов, формируемых из ацетилацетонатов Бе, Мо, №, Со, представлены на рис. 2.
Выход катализата, полученного в процессе термокаталитического крекинга с использованием ацетилацетонатов железа, молибдена, никеля и кобальта.
Выход
катализата, мае. %
Содержание металла, млн-1
Рис. 2
Наибольший выход катализата наблюдался в присутствии катализатора, формируемого на основе ацетилацетоната №, наименьший - на основе ацетилацетоната Со. Следует отметить, что выход катализата в зависимости от концентрации металла изменялся немонотонно. Для трех катализаторов (№, Fe, Мо) наибольший выход катализата наблюдался для концентраций металла в катализаторе 50 и 250 млн-1, исключение составлял катализатор, формируемый из ацетилацетоната Со, для него при переходе от концентрации металла 50-500 млн-1 наблюдался рост выхода катализата.
Материальные балансы процесса термокаталитического крекинга с использованием различных катализаторов представлены на рис. 3.
Материальные балансы процесса термокагашнпческого крекинга с использованием ацетилацетонатов молибдена, железа, кобальта п никеля (500 млн-1), а также без использования катализатора.
_ ■ Кокс
12 19.2 ^ЩЗВ^^^^^^^Ш Мо
_ ■ Кубовый
9.1 13.4 21.7 26.5 18 4 7.1 Ре остаток
_ ■ >350
8.5 12.2 19.6 26.9 19.5 5.77^ Со
■ 280-350
8.6 13.1 19.8 27.4 24.1 4.37.3 1ЧП
9.1 14 20.2 23.7 18.8 11.72.5 Без катализатора
Рпс.З
Максимальные выходы фракции НК-180°С были в случае проведения процесса без добавки катализатора и с добавкой катализатора, формируемого из ацетилацетоната Fe,
минимальный выход фракции НК-180°С регистрировался в случае проведения процесса в присутствии катализатора, формируемого из ацетилацетоната Со. Количество кокса было минимальным в отсутствие катализатора и катализатора, формируемого из ацетилацетоната №, максимальным - в присутствии катализатора, формируемого из ацетилацетоната Мо.
Материальные балансы процессов термокаталитической деструкции представлены в табл. 1.
Увеличение количества используемого катализатора приводило к увеличению выхода газа, количество газа, полученного в отсутствие катализатора, было выше, либо сравнимо с системой в присутствии катализатора. Увеличение количества металлов приводило к уменьшению выхода СН4, С2Н4, и С2Н6 и росту выхода углеводородов С3 и С4 (табл. 2). Во всех исследованных случаях выход метана на катализаторах ниже, чем выход метана без катализатора. Аналогичная закономерность присуща и выходу этана, этилена. Напротив, выходы пропана и бутена оказались выше, чем в случае без катализатора.
Для всех случаев был рассчитан индекс крекинга (ИК) (рис. 4):
ИК = (Сз + С4 ) (С1 + С 2 ),
где С1з С2, С3, С4 - концентрации метана, этана + этилен, пропана + пропилен, бута-нов + бутенов в газах реакции,% мас. Максимальные значения индекса крекинга соответствуют процессам термокаталитического крекинга в присутствии ацетилацетонатов Со и Мо. Максимальные значения индекса крекинга фиксировались для промежуточных концентраций катализатора (50 и 250 млн-1).
Зависимость индекса крекинга от типа катализаторов и его концентрации
Индекс
Содержание металла, млн 1
Рис. 4
Таблица 1. Материальный баланс процесса термокрекинга (взято: деасфальтизат - 100% мас.)
Получено,% мас. Без катализатора Массовая доля ацетилацетоната Fe, млн- Массовая доля аце- тилацетоната Mo, -1 млн Массовая доля ацети-лацетоната №, млн- Массовая доля ацети-лацетоната млн-
50 250 500 50 250 500 50 250 500 50 250 500
Углеводородные газы (+потери) 9,1 8,7 8,4 9,1 8,6 8,5 9 8,1 9,1 8,6 8,1 8,2 8,5
Катализат, в т.ч. 76,7 79,5 79 79,6 79,3 78,6 76,7 81,8 79,5 79,9 74,7 74,9 78,2
н.к. - 180°С 14 13,8 13,5 13,4 12,5 13 12 13,7 12,9 13,1 13,1 12,2 12,2
180 - 280°С 20,2 20 20 21,7 19,5 19 19,2 18,4 20 18,3 19,8 20,2 19,6
280 - 350°С 23,7 27,6 28,4 26,5 25,6 25,6 24,4 23,7 27,2 24,4 27,4 24,2 26,9
> 350°С 18,8 18,1 17,1 18 21,7 21 21,1 26 19,4 24,1 14,4 18,3 19,5
Кубовый остаток 11,7 8 8,2 4 6,8 2,3 3,6 4,6 4,6 4,3 15,8 14 5,7
Кокс 2,5 3,8 4,4 7,3 5,3 10,6 10,7 5,5 6,8 7,2 1,4 2,9 7,6
Итого 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Таблица 2. Физико-химические характеристики нефтяных дистиллятов, полученных в процессе термокаталитического крекинга с _использованием ацетилацетонатов железа, молибдена, никеля и кобальта_
Фракция Характеристика Без катализатора Массовая доля аце- тилацетоната Ее, -1 млн Массовая доля аце- тилацетоната Мо, -1 млн Массовая доля аце- тилацетоната N1, -1 млн Массовая доля аце- тилацетоната Со, -1 млн
50 250 500 50 250 500 50 250 500 50 250 500
н.к. -180°С Плотность, р|° 0,712 0,734 0,740 0,735 0,733 0,736 0,732 0,745 0,732 0,735 0,731 0,730 0,730
Содержание серы,% мас. 0,71 0,62 0,60 0,28 0,45 0,58 0,43 0,34 0,25 0,56 0,50 0,46 0,43
Содержание непредельных углеводоро-дов,% мас. 17 23 23 22 21 20 18 18 21 18 18 16 18
Содержание МАУ,% мас. 7,50 9,97 9,71 7,39 8,31 8,77 8,88 6,45 5,65 6,56 6,66 6,82 5,81
180 -280°С Плотность, р|° 0,854 0,821 0,817 0,821 0,820 0,820 0,819 0,819 0,821 0,818 0,818 0,817 0,816
Содержание серы,% мас. 0,90 0,84 0,78 0,73 0,85 0,79 0,70 0,95 0,95 0,89 0,94 0,95 0,94
Содержание непредельных углеводоро-дов,% мас. 19 21 19 20 22 24 20 19 17 19 18 17 19
Продолжение табл. 2
Фракция Характеристика Без катализатора Массовая доля аце- тилацетоната Fe, -1 млн Массовая доля аце- тилацетоната Mo, -1 млн Массовая доля аце- тилацетоната №, -1 млн Массовая доля аце- тилацетоната -1 млн
50 250 500 50 250 500 50 250 500 50 250 500
280 -350°С Плотность, р|° 0,872 0,874 0,874 0,874 0,874 0,871 0,870 0,872 0,875 0,869 0,873 0,871 0,872
Содержание серы,% мас. 1,56 1,37 1,36 1,32 1,38 1,37 1,23 1,56 1,56 1,47 1,51 1,54 1,50
Содержание непредельных углеводоро-дов,% мас. 23 25 24 25 24 27 24 17 17 24 16 16 16
> 350°С Плотность, р|° 0,918 0,919 0,922 0,922 0,942 0,917 0,919 0,927 0,925 0,918 0,923 0,917 0,912
Содержание серы,% мас. 1,49 1,41 1,37 1,42 1,36 1,37 1,40 1,62 1,55 1,41 1,50 1,60 1,51
Индекс крекинга позволяет судить о соотношении доли реакций, протекающих по радикальному и ионному механизмам. Многочисленные исследования [4,18] показали, что взаимодействие оксидного катализатора с серосодержащим сырьем при повышенной температуре приводит к образованию сульфидов, способных инициировать и участвовать в реакциях, протекающих по ионному механизму. В исследовании [3] показано влияние электроотрицательности элемента на активность катализатора в реакциях гидродесульфу-ризации. Очевидно, что аналогичные зависимости "активность-свойство" могут существовать и в случае использования дисперсных сульфидных монометаллических катализаторов. С целью проверки этой гипотезы была построена зависимость "индекс крекинга-электроотрицательность". Значения электроотрицательности принимались на основании данных [8].
Данная гипотеза подтвердилась существованием линейной антибатной корреляции индекса крекинга и электроотрицательности элемента для образцов на основе Fe, №, Мо (рис. 5).
Зависимость электроотрицательное™ элемента от индекса крекинга углеводородных газов, полученных в
процессе термокаталшпческого крекинга с использованием ацетилацетонатов железа, молибдена, никеля п кобальта.
И ндскс крекинга 0.80 Г
0.78
0.76
0.74
0.72
0.70
I
Как следует из полученной зависимости, увеличение электроотрицательности приводит к уменьшению значения индекса крекинга, т.е. к росту доли реакций, протекающих по радикальному механизму.
Данное явление может быть объяснено уменьшением электронной плотности на атомах серы в составе сульфидов более электроотрицательных металлов и затрудненным образованием анионных вакансий. Особенностью сульфида кобальта, так же, как и его оксида, является отличие в типе проводимости (р-тип) от других сульфидов, рассмотренных в данном исследовании (п-тип), что может обуславливать отклонение его свойств от найденной зависимости.
Анализ свойств сульфида кобальта в составе катализаторов гидроочистки [4] также показывает, что он проявляет большую активность в отношении реакций гидрирования олефинов - интермедиатов реакций крекинга. С точки зрения протекания реакций в системе это означает, что сульфид кобальта способен подавлять крекинг олефиновых ин-термедиатов за счет их гидрирования до парафиновых углеводородов. Косвенно об этом свидетельствует уменьшение выхода катализата при введении в систему катализатора на основе ацетилацетоната Со (рис. 2).
Содержание серы во фракции НК-180°С уменьшалось в случае использования катализатора (рис. 6).
_I_I_I
.2 1.4 1.6 1.8
Эле ктроотр11 иател ьноеть
Рис. 5
Наилучшие результаты в реакциях гидродесульфуризации продемонстрировали катализаторы, формируемые из Мо и №. Плотности фракций НК-180°С, полученных в экспериментах с применением катализаторов, были сравнимы и выше, чем плотность фракции, полученной без катализатора. Наибольшее количество моноциклических ароматических углеводородов и непредельных во фракции НК-180°С было получено на катализаторе, формируемом из ацетилацетоната Fe, наименьшее - формируемом из № и Со. Рост содержания непредельных в этом случае составил 6,0% мас., а снижение содержания моноциклических ароматических углеводородов (рис. 7) —1,5-2,0% мас. соответственно.
Содержание серы в отдельных фракциях 180-280°С уменьшалось, в других возрастало при использовании катализаторов. Это может свидетельствовать о переходе в состав
катализата части смол, содержащих серу, в процессе их термодеструкции из более высо-кокипящих фракций [1].
Плотность фракции 180-280°C в случае использования катализатора была существенно ниже плотности фракции, полученной без катализатора (0,817-0,821 против
0.854.. Наибольшее содержание непредельных углеводородов во фракции 180-280°C было в случае катализатора, формируемого из ацетилацетоната Ni, меньшее - формируемого из ацетилацетоната Fe.
Содержание серы во фракции 280-350°C уменьшалось во всех случаях, по сравнению с сырьем, наименьшие значения были достигнуты на Мо-содержащем катализаторе. Плотность фракции 280-350°C изменялась мало вне зависимости от наличия или отсутствия катализатора. Содержание непредельных углеводородов во фракции 280-350°C для случая катализаторов, формируемых из ацетилацетонатов Fe и Mo возрастало, а для Ni и Co - снижалось.
Плотность остатка >350°C, полученного в экспериментах с использованием катализаторов и без катализатора, была сравнима во всех случаях, за исключением добавки 50 млн-1 Мо. Максимальное содержание серы наблюдалось при использовании Ni-содержащего катализатора в концентрации 50 млн-1.
По результатам проведенных анализов можно заключить, что перспективными для дальнейших исследований являются катализаторы на основе железа (500 млн-1) и никеля (50 и 250 млн-1).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Используемые нефтерастворимые катализаторы, формируемые из ацетилацетонатов Fe, Mo, Ni, Co, в процессе термокаталитического крекинга деасфальтизата, не оказывают существенного влияния на выходы продуктов, по сравнению с термическим процессом, однако принципиально изменяют их физико-химические свойства. При использовании катализаторов наряду с реакциями крекинга, протекающими по радикальному механизму, реализуются реакции, протекающие по карбокатионному механизму. Исходя из корреляции значений индекса крекинга с электроотрицательностью переходного металла сульфидного катализатора можно сделать вывод, что данный механизм реализуется в присутствии сульфидов, полученных in situ из используемых ацетилацетонатов.
Для катализаторов, формируемых из Fe, Мо, Ni, реализуется линейная антибатная зависимость между индексом крекинга и электроотрицательностью элемента-комплексообразователя.
Увеличение электроотрицательности приводит к уменьшению значения индекса крекинга, т.е. к росту доли реакций, протекающих по радикальному механизму. Данное явление может быть объяснено уменьшением электронной плотности на атомах серы в составе сульфидов более электроотрицательных металлов и затрудненным образованием анионных вакансий.
Исходя из полученных результатов выбраны катализаторы и их концентрации для проведения дальнейших исследований. Перспективными для дальнейших исследований являются катализаторы, формируемые из ацетилацетонатов железа (500 млн-1) и никеля (50 и 250 млн-1).
Список источников и литературы
1. Казакова, Л. И. Физико-химические основы производства нефтяных масел / Л. И. Казакова, С. Э. Крейн. - Москва : Химия, 1978. - 320 с. - Текст : непосредственный.
2. Петрухина, Н. Н. Никель- и кобальтмолибденовые сульфидные катализаторы гидрирования и гидрообессеривания, полученные in situ из биметаллических прекурсоров / Н. Н. Петрухина, И. А. Сизова, А. Л. Максимов. - Текст : непосредственный // Катализ в промышленности. - 2017. - № 2. - С. 111-119.
3. Пимерзин, А. А. Катализаторы гидроочистки нефтяных фракций на основе гетеропо-лисоединений MO и W / А. А. Пимерзин, Н. Н. Томина, П. А. Никульшин, Н. М. Максимов, А. В. Можаев, Д. И. Ишутенко, Е. Е. Вишневская. - Текст : непосредственный // Катализ в промышленности. - 2014. - № 5. - С. 49-55.
4. Радченко, Е. Д. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки / Е. Д. Радченко, Б. К. Нефедов, Р. Р. Алиев. - Москва : Химия, 1987. -224 с. - Текст : непосредственный.
5. Соснин, Г. А. Исследование генезиса NIN MO - содержащих суспендированных катализаторов парового крекинга тяжелой нефти / Г. А. Соснин, Ю. В. Ларичев, П. М. Елецкий, О. О. Заикина, Р. Г. Кукушкин, Е. Ю. Герасимов, В. А. Яковлев. -Текст : непосредственный // Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Химия. - 2017. - Т. 10, № 4. - С. 489-501.
6. Хаджиев, С. Н. Наногетерогенный катализ новый сектор нанотехнологий в химии и нефтехимии (обзор) / С. Н. Хаджиев. - Текст : непосредственный // Нефтехимия. -2011. - Т. 51, № 1. - С. 3-16.
7. Alaei, M. Heavy crude oil upgrading using homogenous nanocatalyst / M. Alaei, M. Bazmi, A. Rashidi, A. Rahimi. - Text: direct // J. Pet. Sci. Eng. - 2017. - V. 158. - P. 47-55.
8. Allred, A. L. A Scale of Electronegativity Based on Electrostatic Force / A. L. Allred, E. G. Rochow. - Text: direct // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1958. - V. 5. - P. 264-268.
9. Hur, Y. G. Hydrocracking of vacuum residue using NiWS(x) dispersed catalysts / Y. G. Hur, D. W. Lee, K. Y. Lee. - Text: direct // Fuel. - 2016. - V. 185. - P. 794-803.
10. Kim, S. H. Structure and Activity of Dispersed Co, Ni, or Mo Sulfides for Slurry Phase Hydrocracking of Vacuum Residue / S. H. Kim, K. D. Kim, D. Lee, Y. K. Lee. - Text: direct // J. Catal. - 2018. - V. 364. - P. 131-140.
11. Kour, R. An Overview of Metal Acetylacetonates: Developing Areas/Routes to New Materials and Applications in Organic Syntheses / R. Kour, S. Satya. - Text: direct // Catalysis Surveys from Asia. - 2018. - V. 22. - P. 31-62.
12. Li, C. Study on catalytic performance of oil-soluble iron-nickel bimetallic catalyst in coal/oil co-processing / C. Li, H. Meng, T. Yang, J. Li, Y. Qin, Y. Huang, W. Deng. - Text: direct // Fuel. - 2018. - V. 219. - P. 30-36.
13. Lim, S. H. Effect of reaction temperature and time on the products and asphaltene dispersion stability in slurry-phase hydrocracking of vacuum residue / S. H. Lim, K. S. Go, N. S. Nho, J. G. Lee. - Text: direct // Fuel. - 2018. - V. 234. - P. 305-311.
14. Liu, B., Zhao K., Chai Y., Li Y., Liu D., Liu Y., Liu C. // Fuel. - 2019. - V. 246. - P. 133.
15. Nguyen, M. T. A review on the oil-soluble dispersed catalyst for slurry-phase hydrocracking of heavy oil. - Text: direct / M. T. Nguyen, N. T. Nguyen, J. Cho, C. Park, S. Park, J. Jung // J. Ind. Eng. Chem. - 2016. - V. 43. - P. 1-12.
16. Schacht P., De Torre A.I.R., Melo M.A.M., Dominguez J.M. // Catal. Today. - 2018. - P. 7.
17. Titova, Y. Y. Nanoscale Ziegler catalysts based on bis(acetylacetonate)nickel in the arene hydrogenation reactions / Y. Y. Titova, F. K. Schmidt. - Text: direct // Appl. Catal. A Gen. -2017. - V. 547. - P. 105-114.
18. Topsoe, H., Clausen B. S., Massoth F. E. Hydrotreating catalysis. Science and technology, (Eds.: J.R. Anderson, M. Boudart) Catalysis - Science and Technology. V. 11. Springer -Verlag, Berlin, Heidelberg, N.Y, 1996. - P. 105.
19. Zhang, S. A Review of Slurry-Phase Hydrocracking Heavy Oil Technology / S. Zhang, D. Liu, W. Deng, G. Que. - Text: direct // Energy and Fuels. - 2007. - V. 21, № 6. -P.3057-3062.
