CC BY
25
УДК 669.715:620.18
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ В СПЛАВАХ Al-Sc-Hf*
Л.Л. Рохлин, докт. техн. наук, Н.Р. Бочвар, канд. техн. наук,
Т.В. Добаткина, канд. техн. наук, И.Е. Тарытина (ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН, e-mail:imet@ultra.imet.ac.ru)
Методами металлографического анализа, измерением твердости и удельного электросопротивления исследованы процессы, протекающие в структуре алюминиевых сплавов, легированных скандием и гафнием, в интервале температур 100630 °С, и влияние гафния на упрочнение и фазовый состав Al-Sc-Hf сплавов. Показано, что добавки гафния к сплавам алюминия с 0,1-0,2 % Sc увеличивают температуру начала рекристаллизации и повышают эффект упрочнения сплавов при предшествующем старении за счет выделения из твердого раствора сложной скандиевой фазы, растворяющей значительное количество гафния.
Ключевые слова: алюминиево-скандиевые сплавы, рекристаллизация, фазовый состав, упрочнение, старение.
Investigation of Recrystallization Process in Al-Sc-Hf Alloys. L.L. Rokhlin, N.R. Bochvar, T.V. Dobatkina, I.Ye. Tarytina.
Using the metallography analysis, measurements of hardness and electrical resistivity, recrystallization processes going in a structure of aluminium alloys with scandium and hafnium at 100-630 °C and the effect of hafnium on strengthening and phase constitution in Al-Sc-Hf alloys have been studied. It is shown that hafnium additions to Al-0.1-0.2 % Sc alloys increase an initial recrystallization temperature and the strengthening effect in the alloys during ageing owing to dissolution of a considerable amount of Hf in the complex scandium phase precipitated from aluminium solid solution.
Key words: Al-Sc alloys, recrystallization, phase constitution, strengthening, ageing.
В работах члена-корреспондента РАН В.И. Добаткина указывалось на важность повышения температуры рекристаллизации алюминиевых сплавов и возможность достижения этого путем подбора оптимального сочетания в них переходных металлов [1]. Закономерности легирования алюминиевых сплавов переходными металлами и влияние их на процессы рекристаллизации, структуру и свойства деформированных полуфабрикатов из алюминия и алюминиевых сплавов были проанализированы в работе [2]. В многочисленных исследованиях последних лет [3-6] было показано, что наиболее перспективным переходным металлом для легирования алюминиевых сплавов является скандий, который по сравнению с другими переходными металлами в большей степени повышает температуру рекристаллизации и обеспечи-
вает получение в деформированных полуфабрикатах стабильной нерекристаллизован-ной структуры благодаря высокой плотности выделений частиц 8оД!3 в алюминиевой матрице. В соответствии с этим в большей степени повышаются прочностные свойства алюминиевых сплавов. Дополнительное легирование цирконием алюминиевых сплавов, содержащих скандий, заметно повышает температуру рекристаллизации алюминиевых сплавов за счет выделений дисперсных частиц сложной фазы (Бо,7г)Д!3, объемная доля которых несколько больше, чем частиц БоД!3 в сплаве без циркония [4].
В настоящем исследовании в качестве дополнительного переходного металла к Д!-Бо-сплавам был выбран гафний. Последний принадлежит к той же группе Периодической системы элементов, что и цирконий. Гафний,
*Работа выполнена по Программе фундаментальных исследований Президиума РАН П18.
также как цирконий, образует с алюминием диаграмму перитектического типа с температурой перитектики 661 °С, близкой к температуре плавления чистого алюминия. Растворимость гафния в твердом алюминии уменьшается от 1 % мас. при перитектической температуре до 0,5 % мас. при 500 °С [7]. В равновесии с алюминием в системе А!-Н находится фаза НА!3, которая при температурах ниже 650 °С имеет кристаллическую структуру типа 7гА!3 с символом Пирсона 916 (низкотемпературная модификация), аналогичную структуре фазы 7гА!3 в системе А!-7г [8]. Учитывая вышесказанное, можно было предположить, что гафний будет оказывать аналогичное цирконию действие на структуру и свойства сплавов алюминия со скандием. В работе [9] показано, что добавки гафния оказывают заметное влияние на величину упрочнения алюминиевых сплавов, содержащих 0,2 % Бе, однако более слабое, чем добавки циркония, что объясняется меньшей дисперсностью частиц упрочняющей фазы в сплавах А!-Бе-Н по сравнению со сплавами А!-Бе-7г.
Настоящая работа была проведена с целью более полного изучения влияния гафния на процессы рекристаллизации А!-Бе-Н-сплавов. Параллельно было изучено влияние гафния на кинетику старения и эффект упрочнения при старении этих сплавов. Исследовали четыре сплава, лежащие на сечении, проходящем через составы двух двойных сплавов А!-0,31 % Бе и А!-0,72 % Н. Два промежуточных тройных сплава на этом сечении были следующие: А!-0,21 % Бе-0,25 % Н и А!-0,12 % Бе-0,49 % Ы. Составы сплавов приведены по результатам химического анализа.
Материалы и методы исследования
Для приготовления сплавов использовали исходные металлы высокой чистоты: А! (99,99 %*), Бе (99,875 %) и Н (99,8 %), из которых предварительно готовили лигатуры А!-Бе и А!-Н1\ Лигатуры выплавляли в вакуумной печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере очищенного аргона
*Здесь и далее содержание компонентов приводится в % мас., % ат. указывается отдельно.
на медном водоохлаждаемом поддоне. Четыре сплава для исследования, составы которых указаны выше, были приготовлены плавлением шихты в электрической печи сопротивления в корундизовых тиглях. Для улучшения сплавления кусочков алюминия во время плавки в расплав добавляли небольшое количество стандартного флюса ВИ-2, содержащего 38-46 % MgCl2, 32-40 % KCl, 3-5 % CaF2, 5-8 % BaCl,,, 1,5 % MgO, <8 % (NaCl+CaCl2). Лигатуры вводили в расплавленный алюминий, после чего расплав тщательно перемешивали, выдерживали и отливали в стальную изложницу, чтобы получить цилиндрический слиток диаметром 15 мм и длиной 90 мм. Слитки из приготовленных сплавов катали вхолодную до получения прутков поперечного сечения 8x8 мм2, при этом степень деформации составила около 60 %. Из полученных прутков изготавливали образцы для измерения электросопротивления, твердости и металлографических исследований. Эти образцы использовали для изучения процессов рекристаллизации и упрочнения при старении.
Составы слитков всех сплавов проанализировали на атомно-эмиссионном спектроскопе (Inductivity Coupled Plasma-Atomic Spectrometer of ULTIMA 2C, Jobin-Yvon Firm) с использованием индукционной плазмы. Полученные составы сплавов по результатам проведенного химического анализа были приняты как наиболее точные по сравнению с расчетами по шихте.
Микроструктуру сплавов изучали на световых микроскопах Neophot 2 (Германия) и Reichert M24 (Австрия) и сканирующем электронном микроскопе LEO-430i (Германия). Составы Al-твердого раствора и фаз в структуре сплавов исследовали путем локального рентгеноспектрального анализа на электронном микроскопе LEO-430i, оборудованном энергодисперсионным рентгеновским анализатором LINK-ISIS-300. Для исследования микроструктуры образцы сплавов сначала шлифовали на абразивной бумаге различной зернистости, затем полировали электролизом при температуре 70-90°С и плотности тока 0,7-0,9 А/дм2 в растворе, состоящем из H2SO4 - 100 мл, H3PO4 - 400 мл, Cr2O3 - 50 г,
Н20 - 25 мл. Во время электрополировки происходило травление образцов. Для просмотра структуры сплавов в поляризованном свете шлифы после электрополировки подвергали оксидированию в электролите, состоящем из 1,8 % водного раствора борфто-ристоводородной кислоты (НВР4) при комнатной температуре в течение 3 мин при напряжении 13 В.
Электрическое сопротивление измеряли компенсационным методом с помощью низ-коомного потенциометра Р348 (СССР). Ошибка при измерении электрического сопротивления составляла ±0,7 %. Твердость сплавов измеряли на приборе Бринелля вдавливанием стального шарика диаметром 5 мм при нагрузке 250 кг.
Исследование процессов старения
Перед изучением старения А^Бе-Ы-спла-вов часть холоднодеформированных образцов была закалена в воде комнатной температуры после выдержки в течение 6 ч при 630 °С. Старение этих образцов проводили при температуре 350 °С в течение от 0,25 до 32 ч. Другая часть образцов была состарена в холоднодеформированном состоянии без закалки. Эти образцы старили при 350, 400 и 450 °С в течение от 0,25 до 32 ч при каждой температуре. Кривые зависимости твердости и электросопротивления от времени старения при 350 °С для сплавов, подвергнутых закалке перед старением, или без закалки приведены на рис. 1 и 2 соответственно. В случае старения сплавов после закалки максимальные
Рис. 1. Зависимость твердости и удельного электросопротивления сплавов Л1-Бс-И/ от времени старения при 350 °С (исходное состояние - закалка 630 °С):
1 - А!-0,31 % Бе; 2 - А!-0,21 % Бе-0,25 % Н1 3 - А!-0,12 % Бе-0,49 % Н1 4 - А!-0,72 % Н
Рис. 2. Зависимость твердости и удельного электросопротивления сплавов Л1-Бс-И/ от времени старения при 350 °С (исходное состояние - холодная деформация):
1 - А!-0,31 % Бе; 2 - А!-0,21 % Бе-0,25 % Ы; 3 - А!-0,12 % Бе-0,49 % Н; 4 - А!-0,72 % Н; 5 - А!-0,21 % Бе; 6 - А!-0,11 % Бе
значения твердости наблюдали у сплавов Д!-0,31 % Бо и Д!-0,21 % Бо-0,25 % И1 Они достигались после 0,5 ч старения и сохранялись до 32 ч старения (см. рис. 1). Кривые изменения удельного электросопротивления показали, что интенсивный распад алюминиевого твердого раствора проходил в первые 0,5 ч старения, после чего обеднение алюминиевого твердого раствора было незначительным. Для сплавов без закалки максимальная твердость достигалась в тех же сплавах в интервале 0,51 ч старения и сохранялась до 4 ч старения, после чего наблюдалось снижение твердости (см. рис. 2). Снижение удельного электросопротивления этих сплавов с увеличением продолжительности старения свидетельствует о резком обеднении алюминиевого твердого раствора при старении до 0,5 ч, а затем о плавном продолжении обеднения твердого раствора вплоть до 32 ч старения (см. рис. 2).
В тройном сплаве с меньшим содержанием скандия и большим содержанием гафния (сплав Д!-0,12 % Бо-0,49 % И1 максимальные значения твердости оказались более низкими и достигались при более длительном времени старения - в течение 4 ч при 350 °С для сплавов с закалкой и без закалки (см. рис. 1, 2). Удельное электросопротивление интенсивно снижалось в процессе старения вплоть до 2 ч в обоих случаях и так же, как в сплавах с большим содержанием скандия, практически не менялось с увеличением продолжительности старения. Меньшее изменение удельного электросопротивления при старении, чем в двух предыдущих сплавах, указывало на меньшее обеднение алюминиевого твердого раствора скандием и гафнием.
Двойной сплав с гафнием не давал эффекта упрочнения при старении 350 °С после закалки, его твердость оставалась на уровне закаленного сплава, а при старении после холодной деформации несколько снижалась. Удельное электросопротивление двойного сплава Д!-0,72 % И во время старения оставалось на уровне электросопротивления закаленного сплава (см. рис. 1) или несколько снижалось по сравнению с холоднодефор-мированным состоянием, указывая на практическое отсутствие в нем распада алюминиевого твердого раствора (см. рис. 2).
На рис. 2 приведены также значения твердости для двойных Д!-Бо сплавов с 0,21 и 0,11 % Бо после 1 ч старения. Сравнивая значения твердости при близком содержании скандия двойных алюминиево-скандиевых сплавов и тройных сплавов с гафнием, можно сделать вывод, что добавки гафния к алюми-ниево-скандиевым сплавам приводят к повышению эффекта упрочнения при старении. Если учесть, что двойной сплав алюминия с гафнием не упрочняется при старении в условиях использованных режимов, то больший эффект упрочнения в тройном сплаве можно связать с растворением в фазе БоД!3, выделяющейся из алюминиевого твердого раствора, определенного количества гафния. В этом случае формулу фазы можно представить в виде (Бо1-хИ1х)Д!3. Возможность образования фазы с такой формулой при распаде алюминиевого твердого раствора предполагалась в работе [9]. В проведенных нами исследованиях с помощью локального микрорентгеноспек-трального анализа было установлено, что гафний растворяется в фазе БоД!3, и его растворимость составляет ~36 % (~8,7 % ат. И1). Подробности этого исследования изложены в подготовленной к печати статье по тройной диаграмме состояния Д!-Бо-И1\ Ход кривых зависимости твердости от времени старения для закаленных и холоднодеформированных сплавов практически одинаков, но абсолютные значения твердости состаренных после холодной деформации сплавов выше.
В случае старения холоднодеформированных сплавов при 400 и 450 °С распад алюминиевого твердого раствора ускоряется по сравнению со старением этих сплавов при 350 °С. Так, после старения при 400 и 450 °С достижение максимальных значений твердости и наиболее сильное снижение удельного электросопротивления наблюдали сразу после 0,25 ч старения для сплавов с большим содержанием скандия, 0,31 и 0,21 % (рис. 3, 4). В сплавах с более низким содержанием скандия после существенного увеличения твердости после 0,25 ч старения при дальнейшем увеличении времени старения твердость изменялась незначительно. Абсолютные значения твердости этих сплавов оказались ниже, чем после старения при 350 °С.
Рис. 3. Зависимость твердости и удельного электросопротивления сплавов Л1-Бс-И/ от времени старения при 400 °С (исходное состояние - холодная деформация):
1 - А1-0,31 % Бе; 2 - А1-0,21 % Бс-0,25 % Ж; 3 - А1-0,12 % Бс-0,49 % Ж; 4 - А1-0,72 % Ж
Исследование рекристаллизации
Изучение рекристаллизации проводили на образцах холоднодеформированных сплавов,
Рис. 4. Зависимость твердости и удельного электросопротивления сплавов Al-Sc-Hf от времени старения при 450 °С (исходное состояние - холодная деформация):
1 - Al-0,31 % Sc; 2 - Al-0,21 % Sc-0,25 % Hf; 3 - Al-0,12 % Sc-0,49 % Hf; 4 - Al-0,72 % Hf
которые были отожжены в течение 1 ч при температурах от 100 до 630 °С. В таблице обобщены результаты металлографического
Результаты наблюдения микроструктуры Al-Sc-Hf сплавов*
Состав сплава по химическому анализу, % мас. Al - основа Характер микроструктуры сплавов после деформации и отжигов при температурах, °С (выдержка при каждой температуре 1 ч)
Sc Hf Деформ. 100 200 300 400 500 550 600 630
0,31 0,11 0,12 0,21 0,21 * • - нерекри структура. 0,72 0,49 0,25 сталлизованная, + • • • • • • - частич • • • • • • но рекри • • • • • • юталлиз • • • • • • ованная + • , o - по o o лностью • o o • • рекрист + o + o • аллизов + o o o o + анная
анализа этих образцов, а на рис. 5 и 6 показаны их типичные микроструктуры. В
таблице приведены также результаты исследования рекристаллизации еще двух двойных
Рис. 5. Микроструктура сплавов А1-0, 31 %Бс (а, б) и А1-0,72 %И/ (в, г) при различных температурах (выдержка при каждой температуре 1 ч), х 45:
а - 550 °С; б - 630 °С; в - 400 °С; г - 500 °С
Рис. 6. Микроструктура сплавов А1-Бс-И/ при температурах 600 (а, в) и 630 °С (б, г) (выдержка при каждой температуре 1 ч), х 45:
а, б - Д!-0,12 % Бо-0,49 % И; в, г - Д!-0,21 % Бо-0,25 % И
А1-Бс-сплавов с 0,11 и 0,21 % Бс, полученные ранее [10]. В общем, следует отметить высокий уровень температуры рекристаллизации сплавов, содержащих скандий. В сплаве без скандия А1-0,72 % ^ этот уровень значительно ниже. В двойном А1-Бс-сплаве с 0,31 % Бс нерекристаллизован-ная структура (см. рис. 5, а) (см. таблицу). При 600 °С в этом сплаве появлялись первые рекристаллизованные зерна, количество которых незначительно увеличивалось при дальнейшем росте температуры, и при 630 °С структура оставалась частично рекристаллизованной (см. рис. 5, б). Полностью рекристаллизованного состяния в этом сплаве достигнуто не было. В двойном сплаве А1 -0,72 %Ж рекристаллизация наступала заметно раньше (см. таблицу). Уже при температуре 400 °С в структуре сплава наблюдалось большое количество рекрис-таллизованных зерен (см. рис. 5, в), а при 500 °С сплав был полностью рекристалли-зован (см. рис. 5, г). В тройном сплаве с меньшим содержанием скандия (А1-0,12 % Бс-0,49 % Н^ рекристаллизованные зерна появлялись при 600 °С (см. рис. 6, а), но количество их было много больше, чем в сплаве А1-0,31 % Бс. При 630 °С структура этого сплава стала полностью рекристаллизованной (см. рис. 6, б). Тройной сплав с большим содержанием скандия (А1 -0,21 % Бс-0,25 % НО при 600 °С имел нерекрис-таллизованную структуру (см. рис. 6, в), в отличие от двойного А1-0,31 % Бс-сплава, в структуре которого при этой температуре наблюдали рекристаллизованные зерна (см. таблицу). Мелкие рекристаллизован-ные зерна в структуре сплава появлялись при 630°С (см. рис. 6, г). Если сравнить структуру двойных и тройных сплавов с одинаковым содержанием скандия (см. таблицу), то можно видеть, что добавки гафния повышают температуру рекристаллизации А1-Бс-сплавов примерно на 50 °С так же, как добавки циркония [4].
На рис. 7 приведены зависимости твердости сплавов от температуры отжига образцов, на которых проводили исследование микроструктуры. Здесь же для сравнения приведены кривые твердости для двойных
А1-Бс-сплавов с 0,11 и 0,21 % Бс. Увеличение твердости сплавов, содержащих скандий, начиналось с температуры 200 °С. Максимальные значения твердости для сплавов А1-0,31 % Бс, А1-0,21 % Бс и А1-0,21 % Бс-0,25 % Ж достигались при температуре 350 °С, а для сплавов с меньшим содержанием скандия (А1-0,11 % Бс и А1-0,12 % Бс-0,49 % НА - при 400 °С, после чего твердость снижалась еще до наступления рекристаллизованного состояния. В двойном сплаве А1-0,72 % НА увеличения твердости не наблюдали, резкое ее снижение происходило в интервале 300400 °С, после чего твердость практически не менялась. Таким образом, резкое снижение твердости в двойном алюминиево-гафниевом сплаве соответствовало протеканию процессов рекристаллизации. Сравнение поведения двойных сплавов со скандием с поведением тройных сплавов со скандием и гафнием при одинаковом содержании скандия (0,11 и 0,21 %) показало одинаковый ход кривых твердости в зависимости от температуры старения, но по абсолютным значениям твердость тройных сплавов оказалась значительно выше.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что процесс распада пересыщенного алюминиевого твердого раствора предшествует рекристаллизации. Рекристаллизация
100 200 300 400 500 600 Температура отжига, °С
Рис. 7. Зависимость твердости от температуры отжига Л1-Бс-И/ сплавов:
1 - А1-0,31 % Бс; 2 - А1-0,21 % Бс-0,25 % Ж; 3 - А1-0,12 % Бс-0,49 % Ж; 4 - А1-0,72 % Ж; 5 - А1-0,21 % Бс; 6 - А1-0,11 % Бс
в сплавах, содержащих скандий, и в сплавах, со скандием и гафнием протекает после того, как распад пересыщенного твердого раствора завершился и произошло перестаривание с коагуляцией выделившихся из алюминиевого твердого раствора частиц фазы, богатой скандием. Таким образом, подтверждается точка зрения, что высокий уровень температуры рекристаллизации в сплавах алюминия со скандием обусловлен присутствием в их структуре дисперсных частиц фаз, содержащих скандий. Значительно более низкая температура рекристаллизации двойного сплава Д!-0,72 % И1 в котором распад пересыщен-
ного алюминиевого твердого раствора практически не наблюдается, также подтверждает эту точку зрения.
Выводы
1. Установлено, что небольшие добавки гафния повышают температуру рекристаллизации Д!-Бо-сплавов.
2. Установлено, что гафний увеличивает эффект упрочнения Д!-Бо-сплавов при распаде пересыщенного твердого раствора на основе алюминия, что можно объяснить растворимостью гафния в дисперсных частицах фазы БоД!3, выделившихся при распаде.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Добаткин В.И. О структурном упрочнении алю-
миниевых сплавов//Металловедение легких сплавов. - М.: Наука, 1965. С.116-123.
2. Елагин В.И. Легирование деформируемых алюминиевых сплавов переходными металлами. -М.: Металлургия, 1975. - 248 с.
3. Дриц М.Е., Торопова Л.С., Быков Ю.Г. Влияние дисперсности выделений фазы БоД!3 на рекристаллизацию сплавов Д!-Бо//Изв. вузов. Цветная Металлургия. 1985. № 4. С. 80-83.
4. Елагин В.И., Захаров В.В., Ростова Т.Д. Особенности рекристаллизации алюминиевых сплавов, содержащих скандий//Проблемы металлургии легких и специальных сплавов. - М.: ВИЛС, 1991. С. 114-129.
5. Елагин В.И., Захаров В.В., Филатов Ю.А., Ростова Т.Д. Разработка перспективных алюминиевых сплавов, легированных скандием// Перспективные технологии легких и специаль-
ных сплавов. - М.: Физматлит, 2006. С. 181193.
6. Захаров В.В. Влияние скандия на структуру и свойства алюминиевых сплавов//МиТОМ. 2003. № 7. С. 7-15.
7. Рохлин Л.Л., Бочвар Н.Р., Добаткина Т.В., Леонтьев В.Г. Исследование диаграммы состояния системы Al-Hf в области сплавов, богатых алюминием//Металлы. 2009. № 3. С. 93-98.
8. Murray J.L., McAlister A.J., Kahan D.J. The Al-Hf (Aluminum-Hafnium) system//J. Phase Equilibria. 1998. V. 19. № 4. P. 376-379.
9. Захаров В.В., Ростова Т.Д. Влияние скандия, переходных металлов и примесей на упрочнение алюминиевых сплавов при распаде твердого раствора//МиТОМ. 2007. № 9. С.12-19.
10. Рохлин Л.Л., Бочвар Н.Р., Лысова Е.В. и др. Фазовые равновесия в тройной системе Al-Sc-MnZ/Металлы. 2008. № 1. С. 103-107.
