ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ НА ОСНОВЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ, ОБРАЗУЕМЫХ ПОСРЕДСТВОМ СМЯГЧЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ВОДЫ
Кодиров Бекзод Хомиджонович
соискатель,
старший преподаватель кафедры «ПСМИК», Ферганский политехнический институт, Республика Узбекистан, г. Фергана E-mail: b.qodirov@ferpi. uz
INVESTIGATION OF THE PROCESS OF OBTAINING MODIFIED AMMONIUM NITRATE BASED ON THE USE OF MAN-MADE WASTE GENERATED BY SOFTENING PROCESS WATER
Bekzod Kodirov
Applicant, Senior lecturer of the Department of "Production of building materials, products and structures",
Ferghana Polytechnic Institute, Republic of Uzbekistan, Ferghana
АННОТАЦИЯ
В статье предлагается технологический процесс и схема производства аммиачной селитры с улучшенными свойствами путем добавления в качестве добавки к аммиачной селитре техногенных отходов, образуемых посредством смягчения технологической воды.
Найдено оптимальное соотношение AС : (NH4)2SO4 раствора : добавки = 82:3:15, при котором АС имеет низкую слеживаемость, высокую прочность и улучшенные свойства по сравнению с обычным АС;
-разработан способ получения аммиачной селитры с улучшенными качествами, обогащенной микроэлементами, обработкой поверхности гранул аммиачной селитры раствором связующего вещества сульфата аммония (концентрация 40-45%) с последующей раздельной обработкой порошками выбранных добавок;
-доказано, что гранулы минеральных удобрений, полученные с учетом оптимальных норм выбранных добавок, обладают большей прочностью по сравнению с существующими гранулами АС, эффективностью по химическому составу, обеспечивают устойчивость круглой формы гранул при хранении и транспортировке.
ABSTRACT
The article proposes a technological process and scheme for the production of ammonium nitrate with improved properties by adding technogenic waste generated by softening process water as an additive to ammonium nitrate.
The optimal ratio of AC : (NH4)2SO4 solution : additives = 82:3:15 was found, at which AC has low caking, high strength and improved properties compared to conventional AC;
- a method has been developed for producing ammonium nitrate with improved qualities, enriched with microelements, by treating the surface of ammonium nitrate granules with a solution of ammonium sulfate binder (concentration 40-45%), followed by separate treatment with powders of selected additives;
- it has been proven that granules of mineral fertilizers, obtained taking into account the optimal rates of selected additives, have greater strength compared to existing AC granules, are more effective in terms of chemical composition, and ensure the stability of the round shape of the granules during storage and transportation.
Ключевые слова: аммиачная селитра, отход техногенного производства, статическая прочность, слёживае-мость.
Keywords: ammonium nitrate, waste from man-made production, static strength, traceability.
Цель работы. Изучение процесса получения аммиачной селитры с улучшенными свойствами путем обработки гранул АС с техногенными отходами, получаемые в процессе умягчения воды.
Метод проведения. Введение в плав МН4Ы03 измельченного отхода (СаСО3) техногенного производства с последующим гранулированием нит-
ратно-карбонатных расплавов методом приллирова-ния, а также определение состава и свойств продукта согласно ГОСТа 2-2013.
Научная новизна. Выявлено, что применение добавки отхода (СаСО3) техногенного производства в плав МН4Ы03 при весовом соотношении от 100:5 до 100:40 прочность гранул АС увеличивается в 2,56 раза, а скорость их растворения снижается в 2,12
Библиографическое описание: Кодиров Б.Х. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ НА ОСНОВЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ, ОБРАЗУЕМЫХ ПОСРЕДСТВОМ СМЯГЧЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ВОДЫ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2024. 7(124). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/17954
раза по сравнению со стандартной селитрои, производимой в АО «Ферганаазот» по ГОСТу 2-2013. Заодно утилизируется техногенные отходы, образующиеся в отделении химической водоподготовки (корпуса 361) цеха по производству пищевой соды, нейтрализации и очистке промышленных сточных вод в АО «Ферганаазот». Согласно постоянного технологического регламента данного цеха ежегодно образуется в порядке 300^500 тыс. тонн исходя из производительности агрегата.
Полученные данные. Для получения образцов аммиачной селитры с улучщенными свойствами массовое соотношение NH4N0з:СаС0з варьировалось от 100:5 до 100:40. Для гранулирования нитратно-карбонатного расплава применён метод прил-лирования. Изучены состав и свойства новых видов удобрений. Показано, что при соотношении ^4да3:СаСО3 = 100:20 продукт содержит 28,67% N, 11,2% CaO и имеет прочность гранул 4,07 МПа, что на 2,56 раза превышает прочность гранул чистой АС (1,59 МПа). Время полного растворения гранул чистой АС в воде составляет 44,1 сек. С увеличением доли известняка до NHNO3:CaCO3 = 100:40 отход техногенного производства время полного растворения гранул аммиачной селитры с улучщен-ными свойствами неуклонно растет и достигает 93,4 сек.
Введение. АС является одним из наиболее эффективным и самым распространенным в мире азотным удобрением. Её можно применять на всех типах почв и под все сельскохозяйственные культуры. Она вносится как основное удобрение и в подкормку. Её мировое производство превышает 43 млн. тонн в год. Самые крупные мощности по её производству находятся в США и России - доля каждой из этих стран в общемировых мощностях оцениваются чуть более 13% [1-3]. В Узбекистане три крупных предприятия: АО «Максам-Чирчик», «Навоиазот» и «Ферганаазот» производят её для сельского хозяйства.
Совокупная мощность этих трёх заводов составляет 1,7 млн. тонн селитры в год. Но данное удобрение имеет два очень серьёзных недостатка - это её слёживаемость при хранении и повышенная взрыво-опасность [4, 5]. Если со слёживаемостью научились бороться путём введения в селитру различных добавок, то проблема взрывоопасности полностью не решена. Для устранения слёживаемости селитры в неё вводят сульфатную, сульфатно-фосфатную, суль-фатнофосфатно-боратную добавки, каустический магнезит и другие вещества [1]. Наилучшей из них является каустический магнезит.
Взрывы с нитратом аммония привели к тому, что в ряде стран к нему стали добавлять карбонаты кальция и магния, в результате которых была устранена всякая его опасность. Этот продукт поступает в продажу под названием CAN - «Известково-амми-ачная селитра» (ИАС) или аммиачная селитра с доломитом. Доля мощностей производства CAN в мире оценивается примерно в 7% [3]. В мире CAN с содержанием азота 20-33.5% производят и поставляют 42 фирмы, из них в Европе - 31 фирма [6, 7].
Хотя ИАС в гранулированном виде при содержании в ней азота до 32% не взрывоопасна, при концентрациях азота свыше 28-29% сильно возрастают ее взрывоопасные свойства, в результате образующейся в процессе истирания гранул пыли продукта, поэтому в качестве предельно допусти-мого содержания азота в ИАС принимается величина 29% [8].
Получения экспериментальных образцов и их изучении
Опыты проводились следующим образом: гранулированную аммиачную селитру производства АО "Ферганаазот" (марки В, АС с содержанием 34,4% N по ГОСТ 2-2013) разжижали в металлической емкости на электроплите. При температуре 170-175оС в жидкость после гашения извести добавляли отходы техногенного производства, равномерно перемешивая в соот-ношении 100:(5-40), без изменения температуры. Предварительные результаты показали, что добавление в жидкость АС после гашения извести от-ходов техногенного производства значительно снижает температуру кристализа-ции жидкости (до 150-155°С). Жидкость перемешивают в течение 10-15 минут и доводят до однородного состояния, после чего переливают в емкость (стакан) из нержавеющей (лигерованной) стали с целью гранулирования, в результате протекания которой через отверстия диаметром 1,2 мм на дне емкости образуются капли, падающие с высоты 8-12 метров. В этом случае было получено удобрение аммиачной селитры с улучшенными свойствами, по внешнему виду напоминающее стандартные зерна АС.
Масса охлаждалась, а затем рассевалась по размерам частиц. Частицы размером 2-3 мм подверглись испытанию на прочность по ГОСТ 2-2013. После чего продукты измельчались и анализировались по известным методикам [9]. По изменению содержания СО2 рассчитывали степень декарбонизации карбонатного сырья. Эксперимент проводился на измерителе рН 10% раствора (экспериментального) образцов, оснащенном стационарным рН-метром F20-Standard Five Easy, включающим универсальный пластиковый рН-электрод 3-в-1 le438 и встроенным тепловым датчиком [10,11,12]. Для определения скорости растворения гранул изучаемых удобрений, гранулу продукта опускали в стакан со 100 мл дистиллированной водой, в котором визуально наблюдали и фиксировали полное её растворение. Температура комнатная, испытания пятикратные. Результат измерения рН рассчитывался по результатам двух параллельных измерений рН1 и рН2, расхождение между которыми при вероятности достоверности Р = 0,95 не превышало критерия эталона (Р) % контроля практической (оперативной) повторяемости [12].
Относительная погрешность обнаружения не превышала 1,5%.
В ходе проведения экспериментов было установлено, что при взаимодействии расплава NH4NO3 с известняком при вышеуказанных температурах в реакционной массе наблюдается образование
быстро-разрушаемой мелкоячеистой пены. Это говорит о том, что карбонаты, входящие в состав известняка подвергаются частичному разложению, т.е. декарбонизации, что свидетельствует о протекании реакции между МЫИЫОз и СаСОз. При этом образуются Са(МОз)2, ЫНз, СО2 и пары воды. В связи с этим, мы определили степень декарбонизации известняка в зависимости от его количества, добавляемого в расплав селитры.
В этой статье рассматривается аммиачная селитра АС (с содержанием азот 28%) с улучщенными свойствами, обработанная техногенными отходами, и особое внимание уделяется изменению объема. Важные формы кристаллической структуры V, IV, III, II и I соответствуют температуре от -50 до +150°С.
Производственный процесс состоит из следующих технологических этапов:
• нейтрализация азотной кислоты аммиаком;
• увеличение концентрации (выпарка) раствора аммиачной селитры;
• подготовка недопала (шлама) - техногенного отхода;
• приготовление смеси с добавлением добавок в концентрированный раствор (плав) аммиачной селитры;
• гранулирование полученной смеси (плава);
• охлаждение готового продукта (в кипящем слое) и классификация;
• упаковка готовой продукции по требованию.
Нитрат кальция, как и нитрат магния, является
гигроскопичным продуктом, с которым трудно работать. Это влияет на переход ГУ^-Ш, повышая температуру перехода до 50°С, переход Ш^П практически не влияет. Под давлением происходит прямой переход от II к IV, но при понижении давления он возвращается к форме II. Одним из способов получения нитрата кальция является получение карбоната кальция в соответствии с реакцией:
СаСОз + 2ЫНЫОз ^ Са(ШзЬ + 2ЫНз + СО2 + Н2О
Добавление карбоната кальция также помогает свободной азотной кислоте, оставшейся после реакции нейтрализации, связываться с известняком и предотвращать переходы, тем самым уменьшая изменение объема. Образование кристалла (зародыша) приводит к затвердеванию раствора.
Хотя полученная нитрат кальция положительно влияет на фазовый переход, выделение углекислого газа и аммиака, например, при гранулировании, приводит к снижению плотности продукта из-за его внутренней структуры.
Рисунок 1. SEM-изображение пористости аммиачной селитры, вызванной выделением CO2
во время затвердевания
Присутствие карбоната кальция может выступать в роли рИ-буфера - под его действием нейтрализуется слабокислотная среда раствора, но это может повлиять на безопасность продукта из-за выделения углекислого газа при затвердевании. Влияние выбросов углекислого газа на внутреннюю структуру гранул показано на рис.1. Внутри гранул образуется ряд пустот, в результате чего их консистенция уменьшается и составляет >0,9 кг/дм3.
Гранулированное минеральное удобрение, содержащее 80% аммиачной селитры и 20% дополни-
тельных минералов, снижает содержание азота в готовом продукте до 27-28%, что снижает уровень пожарной и взрывобезопасности при хранении, транспортировке этого минерального удобрения, повышает агрохимическую эффективность удобрения, снижает количество внесения удобрений в почву, а также снижает негативное воздействие на окружающую среду [6].
На рис.2 показан типичный пример кинетики при 44°С. На переход влияет добавление разного количества безводной муки карбоната кальция. Первые переходы наиболее понятны и логичны.
Рисунок 2. Влияние техногенного отхода в количестве 10% и 20% на кинетику перехода
аммиачной селитры по ГОСТ 2-2013
Таблица 1.
Прочность гранул удобрений, полученных введением в расплав нитрата аммония техногенного отхода
Количество плава, г Количество добавки, г К, % Прочность гранул
кг/гранул кгс/см2 МПа
АС по ГОСТ 2-2013 0 34,4 0,8 16,3 1,59
100 5 32,76 1,76 23,73 2,33
100 10 31,27 2,23 25,15 2,47
100 15 29,91 2,46 36,90 3,62
100 20 28,67 2,65 41,52 4,07
100 25 27,52 2,73 46,10 4,52
100 30 26,46 2,85 49,19 4,82
100 35 25,48 2,93 53,69 5,26
100 40 24,57 3,13 58,38 5,72
Рисунок 3. Влияние количества техноге
Как видно из диаграммы 1, прочность гранул N^N03 по ГОСТ 2-2013 составляет 1,59 МПа. Прочность гранул аммиачной селитры, полученных при исследовании весового соотношения МН^МО^СаСО^ находится в пределах 2,33-5,72 МПа. Высокая прочность гранул АС с техногенным отходам свидетельствует о повышении ее термической стабильности.
Время полного растворения гранул АС по ГОСТ 2-2013, взятых в качестве образцов, составляет 44,1 секунды. С увеличением доли техногенных отходов в смеси с аммиачной селитрой время полного растворения гранул готовой продукции постоянно увеличивается и достигает 93,4 сек. Для образца NH4NOэ:CaCOэ = 100:20. Это говорит о том, что полученные удобрения вымываются из почвы значительно медленнее (в 2,12 раза меньше), чем чистые АС по ГОСТ 2-2013. Эта добавка нейтрализует кислотность среды в продукте от рН=5,0 до 6,79-7,41.
Изучены состав и свойства образцов удобрений, полученных обработкой в широком массовом соотношении N^N03: СаСО3 (от 100:5 до 100:40). При этом при соотношении ]МН4М03:СаС03 = 100:20 продукт содержит 28,67% N 11,2% СаО и имеет прочность гранул 4,07 МПа, что в 2,56 раза выше прочности гранул АС по ГОСТ 2-2013 (1,59 МПа).
Вывод. Использование для нужд сельского хозяйства АС с улучщенными свойствами за счёт добавления отхода техногенного производства имеет большое значение с точки зрения безопасности, что
отхода на прочность готовой продукции
заметно упрощает процедуру приобретения данного вида удобрения и открывает широкие возможности его экспорта. То есть за счет снижения содержания азота в аммиачной селитре (с содержанием азот 28%) введением в неё ~26% более дешевого Са2+ содержащего добавка, как отход техногенного производства, также мела, известняка и др. удается сделать селитру экономически привлекательной. К тому же по цене АС с магнезиальной добавкой значительно превышает стоимость нового продукта, ещё исключается ряд пошлин при её экспорте. Пошлина на АС (с содержанием азот 28%) с улучщен-ными свойствами не распространена благодаря её взрыво- и пожаробезопасности.
Разумеется, данного удобрение целесообразнее всего производить на существующих для выпуска АС агрегатах с грануляционными башнями при их минимальной реконструкции. Сохраняется при этом в полном объеме мощность по выпуску АС, а перенастройка с производства аммиачной селитры на выпуск АС (с содержанием азот 28%) с улучщен-ными свойствами и обратно занимает минимальное количество времени.
Из приведенных результатов можно сказать, что на базе цехов аммиачной селитры предприятий по производству минеральных удобрений, используя имеющиеся ресурсы и мощности, можно наладить производство аммиачной селитры этого нового вида с улучшенными свойствами.
Список литературы:
1. Под ред. проф. В.М. Олевского. Технология аммиачной селитры. -М.: Химия, 1978. -312 с.
2. Чернышов А.К., Левин Б.В., Туголуков А.В., Огарков А.А., Ильин В.А. Аммиачная селитра: свойства, производство, применение. - М.: ЗАО «ИНФОХИМ», 2009. - 544 с.
3. Жмай Л., Христианова Е. Аммиачная селитра в России и в мире. Современная ситуация и перспективы. // Мир серы, М Р и К. - 2004. - № 2. - С. 8-12.
№ 7(124)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
• 7universum.com
июль, 2024 г.
4. Bekzod Khomidzhonovich Kodirov. The largest explosions of ammonium nitrate in the XXI century. Colloquium-journal (ISSN 2520-2480), №1 (124), 50-55.
5. Kodirov, B. Influence of inorganic additives on the basic properties of ammonium nitrate. Polish journal of science №47 (2022) vol.1 (ISSN 3353-2389), 3-12.
6. Кодиров Б.Х. Местные модифицирующие добавки к аммиачной селитре. "Экономика и социум" Выпуск №12(115) часть 2 (декабрь, 2023) (ISSN 2225-1545), 1226-1234.
7. Kodirov B.Kh. Study of the process of ammonious nitrate processing with improved properties by adding ammonious nitrate and its liquidation with local unconventional natural minerals (bentonite and glauconite flours) «Экономика и социум» №5(120)-1 2024, p-p 442-452.
8. Kodirov B.X. Study of the process of obtaining ammonium nitrate with improved properties by treating non-ferrous (sludge) - waste from man-made production for ammonium nitrate or its surfactants, «Экономика и социум» №5 (120)-1 2024, p-p 1325-1334.ГОСТ 2-2013 Селитра аммиачная. Технические условия.
9. ГОСТ 27987-88 «Анализаторы жидкости потенциометрические ГСП. Общие технические условия».
10. ГОСТ 22171-90 «Анализаторы жидкости кондуктометрические лабораторные. Общие технические условия».
11. Техническая документация фирмы «Mettler-Toledo AG», Швейцария.