CC BY
0ГРАНУЛИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ АЗОТКАЛИЙСЕРУСОДЕРЖАЩИЕ УДОБРЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПЛАВА АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ, ХЛОРИДА
КАЛИЯ И ФОСФОГИПСА
1Маматалиев Абдурасул Абдумаликович, 2Мухторова Комила Ахмат кизи, 3Жураев Мухридин ^улбой ^"ли, 4Соатмуродова Хулкарой Бобомурод кизи,
5Намазов Шафаат Саттарович
1д.т.н., ИОНХ АН РУз, 2студентка Денауского института предпринимательства и педагогики, 3студент Денауского института предпринимательства и педагогики, 4студентка Денауского института предпринимательства и педагогики, 5д.т.н., проф., академик, ИОНХ АН РУз. https://doi.org/10.5281/zenodo.11115043
Аннотация. С целью модифицирования аммиачной селитры, уменьшения её взрывоопасных свойств изучен процесс получения на её основе азоткалийсерусодержащих удобрений путем введения в её расплав хлорида калия, производимого Дехканабадским комбинатом калийных удобрений, и фосфогипса, являющегося отходом производства экстракционной фосфорной кислоты на ОАО «Аммофос-Максам». Определены состав и свойства полученных удобрений. Основной показатель модифицирования - прочность гранул. Если для чистой аммиачной селитры он равен 1.6 МПа, то для удобрения с соотношением N: K2O = 1: 0.5 и с добавкой 10% фосфогипса он составляет 7.33 МПа.
Ключевые слова: аммиачная селитра, расплав, хлорид калия, фосфогипс, азоткалийсерусодержащее удобрение, гранулирование, состав, свойства.
Annotatsiya. Ammiak selitrasini modifikasiyalash, uning portlovchilik xususiyiyatini kamaitirish maqsadida uning suyuqlanmasiga Dehqonobod kaliyli o'gitlar kombinatida ishlab chiqarilayotgan kaliy xloridni va "Ammofos-Maxam" AJ EFK ishlab chiqarishi chiqindisi hisoblangan fosfogipsni qoshish yo li bilan azotkaliyoltingugurtli o'gitlar olish jarayoni o'rganilgan. Olingan o'g'itlarning tarkib va hossalari aniqlangan. Modifikasiyalashning asosy korsatkichi - donalar mustakamligidir. Agarda u toza ammoniy nitrati uchun 1,6 MPa ga teng bo lsa, N: K2O = 1 : 0,5 nisbat va 10% fosfogips qo 'shimchasi bo'lgan o'g'itida 7,33 MPa ni tashkil etadi.
Kalit so^zlar: ammiakli selitra, kaliy xlorid, fosfogips, azotkaliyoltingugurtli o'g'itlar, tarkib va xossalar.
Abstract. With the purpose of modification ammonium nitrate and decreasing its explosive properties a process of obtaining on its basis nitrogen-potassium-sulfur containing fertilizers by method introduction potassium chloride into ammonium nitrate melt, which produced at the Dehkanabade combine and phosphogypsium waste from production wet process phosphorus acid resulting of open joint-stoke "Ammophose-Maxam" was investigated. The composition and property of obtained fertilizers were determined. The key indicator of modification is granule strength. If ammonium granule strength is 1.6 MPa, that fertilizers with ratio N : K2O = 1 : 0.5 and 10% phosphogypsium addition are 7.33 MPa.
Key words: ammonium nitrate, melt, potassium chloride, phosphogypsum, nitrogen-potassium sulfur-containing fertilizer, granulation, composition, properties.
Аммиачная селитра является самым распространенным и эффективным в мире азотным удобрением. В 2007 году мировые мощности её производства составили 43 млн т в год [1]. В Узбекистане совокупные мощности трёх заводов, производящих аммиачную селитру (ОАО «Максам-Чирчик», «Навоиазот» и «Ферганаазот»), превысили 1 млн. 700 тыс. т в год. Она используется в сельском хозяйстве под все виды культур и на любых типах почв. Но ей присущ один очень серьезный недостаток - взрывоопасность [2]. В связи с этим, были ужесточены требования к качеству аммиачной селитры и к условиям её хранения. Перед производителями поставлена задача - обеспечить переход на выпуск удобрений на базе аммиачной селитры, сохраняющих агрохимическую эффективность, с существенно большей устойчивостью к внешним воздействиям и, соответственно, меньшей взрывоопасностью.
В качестве веществ - добавок, снижающих уровень потенциальной опасности аммиачной селитры, используются:
1) карбонатсодержащие соединения природного и техногенного происхождения (мел, карбонат кальция, доломит);
2) калийсодержащие вещества (хлористый калий и сульфат калия);
3) вещества, содержащие одноимённый катион - аммоний (сульфат аммония, орто-и полифосфаты аммония);
4) прочие балластные вещества, не несущие полезной нагрузки, а определяющие только механическое разбавление аммиачной селитры (гипс, фосфогипс и прочие) [3].
Добавки первой группы используются в производстве, так называемой, известково-аммиачной селитры [4]. В Европе её производит 31 фирма, в России - пять промышленных предприятий. Но применение её эффективно только на кислых Европейских почвах. На щелочных карбонатных почвах Узбекистана она неэффективна. К тому же известково-аммиачная селитра в пылевидном состоянии также взрывоопасна.
Из веществ - добавок второй группы широко используется хлорид калия для производства калийно-аммиачной селитры. Последняя в некоторых зарубежных странах выпускается в довольно значительном количестве с содержанием 16-16.5% N и 25-28% К2О [5]. Производится она следующими способами: 1) механическим смешением сухих или увлажненных компонентов нитрата аммония и хлорида калия; 2) совместным выпариванием растворов нитрата аммония и хлорида калия; 3) введением в концентрированный раствор или плав аммиачной селитры тонкоизмельченного хлорида калия с последующим гранулированием плава в грануляционных башнях. В России производство азотно-калийного удобрения на основе аммиачной селитры и хлорида калия впервые было освоено в ОАО «Невинномысский Внештрейдинвест» в 1999 г. Метод получения и состав удобрения защищены патентом Российской Федерации [6]. Использовался в этом производстве плав аммиачной селитры с концентрацией 85-92% N^N03, а гранулирование смеси проводилось в барабанном грануляторе. При этом образуется более однородное по составу удобрение.
Пуск в Узбекистане Дехканабадского комбината калийных удобрений, мощность которого в ближайшее время достигнет 360 тыс. т К2О в год в виде хлорида калия, открывает широкие перспективы для создания производства азотно-калийного удобрения на базе аммиачной селитры.
Сульфат калия в Узбекистане не производится. В то же время у нас наблюдается большой дефицит бесхлорных удобрений.
Вещества - добавки третьей группы использованы на ОАО «Череповецкий азот», где в 2002 г. было налажено производство стабилизированной аммиачной селитры состава 32% N и 5% Р2О5 мощностью 400 тыс. т удобрения в год путём введения в расплав селитры жидкого комплексного удобрения, содержащего 11% N и 33% Р2О5 и получаемого из суперфосфорной кислоты, то есть использована добавка из смеси орто- и полифосфатов аммония. Эта добавка повысила температуру начала разложения селитры на 22-24°С, замедлила скорость её терморазложения, увеличила прочность гранул, уменьшила пористость продукта, сделала селитру более устойчивой к многократно повторяющимся фазовым превращениям, и главное - уменьшила способность селитры к детонации [7, 8]. Но суперфосфорная кислота в Узбекистане не производится. К тому же она очень дорогая.
Перспективны и представители четвертой группы добавок к аммиачной селитре: гипс и фосфогипс [9-14]. В этих работах разрабатывалась технология получения термостабильного удобрения на основе аммиачной селитры путем введения в её расплав дигидрата, полугидрата фосфогипса и природного гипса. Получаемый продукт с 5-ти процентной добавкой фосфополугидрата и содержащий 33.6% N имел в два раза большую прочность гранул, чем чистая селитра, сохранял 100 %-ную рассыпчатость в течение 4-х месяцев, выдерживал 7 термоциклов при температурах 20-60° С без значительного снижения статической прочности гранул, имел более слабую растворимость по сравнению с чистой селитрой. Продукт обладал значительно более высокой термической стабильностью по сравнению с чистой аммиачной селитрой (энергия активации для чистой селитры 160 кДж/моль; с максимальным количеством добавки фосфогипса составила 240 кДж/моль).
Мы решили апробировать процесс получения азоткалийсерусодержащих удобрений на основе аммиачной селитры путём введения в её расплав сразу двух перспективных добавок - хлорида калия производства Дехканабадского комбината калийных удобрений и фосфогипса (отхода производства экстракционной фосфорной кислоты на Алмалыкском ОАО «Аммофос-Максам»). В отвалах этого завода скопилось свыше 65 млн. т фосфогипса.
В патенте [15] приводится способ получения азотно-калийного удобрения, по которому в плав селитры вводятся оба эти компонента. Сущность способа состоит в том, что в смеситель подают плав нитрата аммония с концентрацией 80-93% в количестве 33-69 масс. %, хлорид калия в количестве 22-65 масс. %, фосфогипс в количестве 2-9 масс. % и газообразный аммиак, для того чтобы поддерживать рН смеси в интервале 6.5-7.5. Перемешивание осуществляют при температуре 100-130°С в течение 20-30 мин. Полученную пульпу распыляют на ретур в барабанном грануляторе, гранулируют при ретурном числе 1 : (2-2.5) и сушат. Технический результат заключается в повышении производительности за счет ускорения процесса конверсии при одновременном увеличении прочности гранул удобрения и уменьшении его вымываемости из почвы.
Мы же считаем, что для получения азоткалийсерусодержащего удобрения лучше всего использовать 99.8 %-ный расплав аммиачной селитры, с введением в него порошковидных хлорида калия и фосфогипса, с последующим гранулированием смеси расплава в гранбашне.
В качестве исходных компонентов мы использовали гранулированную аммиачную селитру (34.5% К) производства ОАО «Максам-Чирчик», кристаллический хлорид калия (60% К2О), производства Дехканабадского комбината калийных удобрений и фосфогипс -отход производства экстракционной фосфорной кислоты на Алмалыкском ОАО
«Аммофос-Максам». Хлорид калия предварительно размалывали в фарфоровой ступке. Фосфогипс в отвалах Алмалыка находится в виде дигидрата сульфата кальция (CaSO4 • 2H2O) с содержанием влаги 18-20%. Поэтому, прежде чем добавлять его к аммиачной селитре, он высушивался в термостате при 90°С и затем измельчался в фарфоровой ступке. Состав сухого фосфогипса (масс. %): Р2О5общ.1.59; Р2О5усв.1.48; Р2О5водн.1.12; СаОобщ.37.47; Са0усв.19.08; СаОводн.11.26; SO3c<n.54.49; SOзусв.27.4; SOзводн.16.88.
Эксперименты проводили следующим образом. Навеска селитры расплавлялась в металлической чашке путём электрообогрева. Хлорид калия добавлялся к селитре в таком количестве, чтобы соотношение N : K2O в смеси варьировало от 1 : 0.1 до 1 : 1. А добавку фосфогипса брали в количестве 5, 10 и 15% от общей массы смеси селитры и хлорида калия. Смесь тщательно перемешивалась. Расплавы выдерживались при температуре 170-175°С. Общее время взаимодействия компонентов составляло 15 мин. Затем расплавы с соотношениями N : K2O от 1 : 0.1 до 1 : 0.5 выливались в гранулятор, представляющий из себя металлический стакан с перфорированным дном, диаметр отверстий в котором равнялся 1.2 мм. Насосом в верхней части стакана создавалось давление и плав распылялся с девятого этажа здания на полиэтиленовую плёнку, лежащую на земле. А расплавы с соотношениями N : K2O от 1 : 0.6 до 1 : 1.0 таким образом гранулировать было уже невозможно из-за их большой вязкости. Такие расплавы после окончания взаимодействия компонентов переливались в фарфоровую чашку и по мере остывания интенсивно размешивались стеклянной палочкой, в результате чего происходило гранулообразование. Полученные таким образом гранулированные удобрения анализировались по известным методикам [16]. Измерение прочности гранул продуктов проводили по методике [17]. Была изучена скорость растворения гранул размером 2 мм. Для этого гранулу опускали в стакан со 100 мл дистиллированной воды и, визуально наблюдая, фиксировали время её полного растворения. Температура при этом была комнатная, а испытания пятикратные. Было также проверено в какой степени протекает конверсия нитрата аммония в расплаве смеси из аммиачной селитры, хлорида калия и фосфогипса. Степень конверсии NH4NO3 определяли по методике, описанной в работе [18]. Данная методика основана на селективной экстракции непрореагировавшего в смеси нитрата аммония с помощью ацетона, в то время как остальные компоненты, входящие в состав удобрения не растворяются в ацетоне. Навеску смеси солей, количество нитрата аммония в которой не превышает 0.2 г, перемешивают магнитной мешалкой в 500 мл ацетона в течение трех часов при температуре 20°С. По окончании перемешивания осадку дают осесть, после чего жидкость осторожно фильтруют через фильтр Шотта № 4. Осадок, не перенося на фильтр, промывают двумя порциями ацетона по 100 мл. Эти порции объединяют с фильтратом и упаривают на водяной бане досуха. Сухой остаток переносят в колбу и определяют содержание в нем общего азота по Къельдалю. По найденному количеству общего азота рассчитывают количество NH4NO3, непрореагировавшего с хлоридом калия, и по-нему - степень конверсии нитрата аммония по формуле:
Х = (аисх. - анепр.) аисх. • 100, (масс. %)
где аисх. - количество NH4NO3 в исходном плаве, г; анепр - количество непрореагировавший NH4NO3, г.
Результаты показывает, что чем больше доля хлорида калия в смеси, тем ниже содержание азота в продукте, тем выше содержание калия в нём. С увеличением количества добавки фосфогипса увеличивается содержание серы в продукте, снижается при этом содержание азота и калия. Но самое главное заключается в том, что с ростом долей, как хлорида калия, так и фосфогипса в расплаве селитры увеличивается прочность гранул получаемого удобрения. Прочность гранул самой аммиачной селитры составляет 1.6 МПа (0.81 кг/гранулу). Введение в расплав аммиачной селитры с хлоридом калия фосфогипса увеличивает прочность гранул, степень конверсии нитрата аммония в нитрат калия и время полного растворения гранулы. Так, если при соотношении N : К2О = 1 : 0.1 без фосфогипса прочность гранул 4.37 МПа, степень конверсии нитрата аммония 5.96% и время полного растворения гранулы 63.9 сек, то при 5 %-ной добавки фосфогипса эти показатели следующие: 4.94 МПа, 10.40% и 67.4 сек, при 10 %-ной добавки фосфогипса - 5.22 МПа, 12.06%, 69.6 сек, при 15 %-ной добавки фосфогипса - 5.38 МПа, 13.98%, 71.3 сек. При расплаве с массовым соотношением N : К2О = 1 : 0.5 и 5 %-ной добавки фосфогипса прочность гранул удобрения составляет 7.15 МПа, а при соотношении N : К2О = 1 : 1 с такой же добавкой эта величина достигает 9.21 МПа.
Время полного растворения гранулы чистой аммиачной селитры составляет 46.8 сек. С увеличением доли хлорида калия в смеси с селитрой и количества фосфогипса в ней время полного растворения гранул азоткалийсерусодержащих удобрений неуклонно растёт и достигает 145.3 сек. для образца с соотношением N : К2О = 1 : 1 и 15 %-ной добавкой фосфогипса. Это говорит о том, что получаемые удобрения будут значительно медленнее вымываться из почвы, чем чистая аммиачная селитра.
Наиболее востребованными в сельскохозяйственном производстве являются азотнокалийные удобрения с соотношениями N : К2О = 1 : 0.5 и 1 : 1. Мы считаем оптимальной добавкой к таким удобрениям 5% фосфогипса. Так, при соотношении N : К2О = 1 : 0.5 и 5 %-ной добавки фосфогипса получено азоткалийсерусодержащее удобрение, содержащее 25.42% N 12.7% К2О, 2.58% БОз, в котором 28.52% №^Оз превратилось в KN0з, имеющее прочность гранул 7.15 МПа и время полного растворения гранулы 98.2 сек. При соотношении N : К2О = 1 : 1 с 5 %-ной добавкой фосфогипса удобрение содержит 19.78% N 19.78% К2О, 2.53% БОз. В нём 42.57% №^Оз конвертировалось в КШз. Прочность его гранул составляет 9.21 МПа, а время полного растворения гранулы 140.4 сек.
С целью устранения взрывоопасных свойств аммиачной селитры на её основе получены новые азоткалийсерусодержащие удобрения путём введения в её расплав хлорида калия, производимого Дехканабадским комбинатом калийных удобрений, и фосфогипса, являющегося отходом производства экстракционной фосфорной кислоты на Алмалыкском ОАО «Аммофос-Максам».
Изучены составы и свойства новых удобрений, получаемых в широком диапазоне изменения массового соотношения N : К2О (от 1 : 0.1 до 1 : 1) и добавки фосфогипса от 5 до 15%. При оптимальном для сельского хозяйства соотношении N : К2О = 1 : 0.5 получено удобрение, содержащее 25.42% N 12.7% К2О, 2.58% БОз и имеющее прочность гранул 7.15 МПа, что намного превышает прочность гранул чистой аммиачной селитры (1.6 МПа).
Список литературы
1. Аммиачная селитра: свойства, производство, применение / А.К.Чернышов, Б.В.Левин, А.В.Туголуков, А.А.Огарков, В.А.Ильин. - М.: ЗАО «ИНФОХИМ», 2009.-544 с.
2. Лавров В.В., Шведов К.К. О взрывоопасности аммиачной селитры и удобрений на её основе // Научно-технические новости: ЗАО «ИНФОХИМ». - Спецвыпуск, 2004.-№ 4.-С. 44-49.
3. Левин Б.В., Соколов А.Н. Проблемы и технические решения в производстве комплексных удобрений на основе аммиачной селитры // Мир серы, N, P и K. - 2004.-№
2. - С. 13-21.
4. Жмай Л., Христианова Е. Аммиачная селитра в России и в мире. Современная ситуация и перспективы // Мир серы, N, P и K. - 2004. -№ 2. - С. 8-12.
5. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Том 2. - Ленинград: Химия, 1970.- 1558 с.
6. Патент № 2154620 Россия. Кл. С 05 С 1/02, С 05 D 1/00, С 05 G 1/06, С 05 D 5/00. Способ получения азотно-калийного удобрения / В.Ф.Духанин, А.И.Серебряков - 20.08.2000, Б.И. № 23.
7. Патент № 2223932 Россия. Кл. С 05 В 7/00, С 05 С 1/00. Способ получения сложных азотно-фосфорных удобрений / В.А.Ильин, О.И.Патохин, О.Л.Глаголев, Е.Н.Селин, Б.В.Левин, А.Н.Соколов, А.Ю.Соколов, В.П.Самсонов, М.И.Резеньков, В.Р.Аншелес,
3.П.Симбирева, Н.Е.Жаворонкова, О.Е.Василькова. - От 20.02.2004.
8. Ильин В.А., Рустамбеков М.К., Акаев О.П., Ненайденко Г.Н. Исследование термостабильности сложного азотно-фосфатного удобрения (САФУ) // Вопросы стабилизации плодородия и урожайности в Верхневолжье. М.: ВНИИА, 2006. - С. 128136.
9. Пак В.В., Пирманов Н.Н., Намазов Ш.С., Реймов А.М., Беглов Б.М., Сейтназаров А.Р. Азотносерные удобрения на основе плава нитрата аммония и природного гипса // Химическая технология. Контроль и управление. - 2012.- № 3.- С. 5-8.
10. Москаленко Л.В., Колесников В.П., Резниченко О.А., Цыганкова С.С. Использование фосфогипса при получении удобрений на основе аммиачной селитры // Материалы VII-Международной науч.-практич. конф. «Экология и жизнь» - Пенза, 2004. -131 с.
11. Колесников В.П., Москаленко Л.В. Изучение влияния добавки фосфополугидрата на прочность гранул аммиачной селитры // Химическая промышленность сегодня. - 2006.-№ 6.- С. 8-9.
12. Колесников В.П., Москаленко Л.В. Термографические исследования модификационных превращений удобрения, полученного на основе аммиачной селитры // Химическая промышленность сегодня. - 2006.- № 7.- С. 18-21.
13. Колесников В.П., Москаленко Л.В. Разработка термостабильного удобрения на основе аммиачной селитры // Сб. тр. 2-ой Общероссийской науч.-техн. конф. «Новые технологии в азотной промышленности», Невинномысск, 8-13 окт. 2007 г. - Ставрополь: Сев.Кав. ГТУ, 2007. -70-71 с.
14. Москаленко Л.В. Разработка технологии получения термостабильного удобрения на основе аммиачной селитры: Автореф. дис. ... канд. техн. наук, Невинномысский технологический институт, Москва, 2007.- 16 с.
15. Патент № 2275347 Россия. Кл. С 05 G 1/00, С 05 С 1/02, С 05 D 1/00. Способ получения азотно-калийного удобрения / С.М.Кононов, А.Н.Авраменко, О.А.Широбоков,
B.Н.Громотков, В.Ф.Перепечко, В.А.Царевский, И.А.Мицак, В.М.Овчинников,
C.С.Костюченко, Е.Н.Контарева - 27.04.2006.
16. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М.М. Винник, Л.Н. Ербанова, П.М. Зайцев и др. - М.: Химия, 1975.- 213 с.
17. ГОСТ 21560.2 - 82. Удобрения минеральные. Методы испытаний. - М.: Госстандарт, 1982.- 30 с.
