CC BY
24ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВ КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ НАТУРАЛЬНОЙ ПРОБКИ И ПОЛИУРЕТАНОВОГО СВЯЗУЮЩЕГО
Шильникова Н.В. (1), Зенитова Л.А.(1), Муратова Г .Я. (1), Бетев Т.Б. (2)
(1) Казанский государственный технологический университет, (2) Казанское протезно-ортопедическое предприятие.
Традиционно кора пробкового дуба применяется в качестве материала для изготовления обуви. Это наиболее подходящий и, что очень важно, экологически чистый материал для её изготовления. Большая эластичность, гибкость, стойкость против гниения в сочетании с достаточной прочностью сделали её незаменимой при изготовлении ортопедической обуви.
В тоже время индивидуальное изготовление, присущее предприятиям ортопедического профиля, связано с большим количеством отходов, доходящих в ряде случаев до 30%. Кроме того, необходимо иметь в виду и экономические аспекты этой проблемы, т. к. поставки пробки осуществляются по импорту, что отражается на её цене, включающей стоимость доставки.
Натуральные волокна, материалы бумажных, деревообрабатывающих и целлюлозных производств в настоящее время являются объектами повышенного внимания разработчиков и исследователей новых композитных полимерных материалов [1 ,2]. Вышеперечисленные композиты перспективны с точки зрения технологии переработки в силу экологичности и расширения спектра конструкционных материалов. Пористая структура названных натуральных материалов обусловливает получение композитов с ценными технологическими, теплоизоляционными и акустическими свойствами [3,4]. Все это в полной мере относится и к натуральной пробке.
Объектом настоящего исследования были выбраны отходы натуральной пробки, образующиеся на разных стадиях изготовления деталей ортопедической обуви и других протезных изделий [5], являющихся типичными для аналогичных производств. Эти отходы представляют собой крошку, полученную после шарошевания, условным диаметром 0,1 - 6,0 мм. и более.
Полимерным связующим был выбран полиуретан, так как он широко используется в обувной промышленности в качестве клеёв, материала подошв обуви, искусственной кожи., а также при изготовлении протезов. Блок-схема производства композита на основе отходов натуральной пробки и полиуретанового связующего представлена ниже:
полиуретан
растворитель
смешение
полиуретановое связующее
Растворение твердого полиуретана производится в аппарате с мешалкой и длится в зависимости от концентрации полимера в нём от 10 до 48 часов. Поскольку количество отвердителя невелико, особое внимание уделяется его равномерному распределению в растворе полиуретана, которое производится в том же аппарате с мешалкой.
Смешение полиуретанового связующего с пробковой крошкой представляет собой большую сложность в виду того, что она, обладая пониженной плотностью, занимает большой объём. Очевидно, что для реализации композита с повышенными свойствами, следует создать хорошие условия смачивания полимером высокоразвитой поверхности крошки и препятствовать её агрегиро-
ванию. В этой связи подача пробковой крошки на смешение с полимерным связующим проводилась порционно в 3-4 этапа.
Прессование изделия (в нашем случае это плиты размером 300х300х50мм) производится одновременно с образованием собственно полимерно-пробкового композита в герметично замкнутых формах на необогревае-мом прессе при давлении от 0,15 до 0,5 МПа в течение 12 часов. Полученные плиты подвергаются сушке при комнатной температуре в течение 24 часов. Для ускорения процесса возможно повышение температуры до 40±2 0С в течении 24 часов. Наивысший комплекс свойств композитов достигается после выдерживания последних в течение 14 суток.
Из прессованных плит вырубались образцы для физико-механических испытаний: предел прочности при сжатии (ГОСТ 9623-87), изгибе (ГОСТ 10635-88), растяжении (ГОСТ 9622-87), водопоглощение, разбухание по толщине (ГОСТ 10634-88). В качестве полимерного связующего использовались полиуретаны различного состава и свойств, представляющие собой линейные полимеры на основе сложных полиэфиров адипиновой кислоты и этилен- и бу-тиленгликолей с концевыми гидроксильными группами и толуилендиизоциана-та (ТДИ) - УК и СКУ соответственно. Все исследуемые полиуретаны полностью растворимы в ацетоне, бутил-, этилацетате, метилэтилкетоне и аналогичных растворителях.
Концентрация полиуретана в растворителе (ацетон) подбиралась, исходя из условия максимального смачивания высокоразвитой поверхности пробковой крошки и достижения определенного уровня свойств.
Несмотря на то, что раствор полиуретана концентрацией ниже 5% мас. хорошо смачивает поверхность пробки, полностью связать композицию и достичь высокого уровня свойств не удается. Применение концентрации полиуретана в растворе выше 20% мас. приводит к получению достаточно прочного материала с резко очерченными областями связующего и пробки (рис.1).
Влияние концентрации ПУ1связующего (УК-1) на прочностные свойства композита.
Рисунок 1
р кг/м; съ,МПа; W, % V, %
400
300
200
100
5" 50
4" 40
3" 30
2" 20
1" 10
0J ОТ
10 15
ПУ, % мас.
20
25
30
2
1
3
4
0
1-разрушающее напряжение при сжатии,о с, МПа.
2-плотность, р кг/м .
3-водопоглощение за 2 часа, W(%).
4-разбухание по толщине за 2 часа, У(%)/
Закономерно также изменение показателей плотности и прочности. При малом количестве связующего пробковая крошка оказывается недостаточно смоченной полимером и полученный композит имеет невысокие значения плотности и прочности, качество образцов неудовлетворительное. Причем, очень большое количество растворителя ведет к затруднениям, связанным с его последующим удалением и сопутствующими вопросами техники безопасности. С увеличением количества связующего в составе композита показатели прочности и плотности растут, приближаясь к таковым для монолитного полиурета-
на. Несмотря на то, что показатели ПУ композиционного материала сходны с таковыми натуральной пробки, значения показателей водопоглощения и разбухания по толщине повышаются с увеличением концентрации связующего, од-ноко при концентрации ПУ-связующего 15% можно получать удовлетворительные показатели.
В качестве отвердителей полиуретанов использовались различные поли-изоцианаты, основу которых составляют либо ТДИ, либо дифенилметандиизо-цианат (МДИ), отличающиеся количеством свободных КСО-групп. Влияние отвердителей на показатели полимерной композиции без пробки приведены в таблице 1 .
Таблица 1
Влияние типа отвердителя на свойства полиуретанового связующего УК-1.
Показатели Б-221 ПИЦ-Б Voranate М-229 В-106
Основа ТДИ МДИ МДИ МДИ
% мас. свободных 33 30,5 31,5 32,5
ЖЮ-групп
Условная прочность 12±0,20 10±0,25 14±0,17 15±0,35
при растяжении, МПа
Видно, что все полимеры обладают достаточной прочностью, несмотря на то, что их отверждение происходит на холоду. Более высокие значения прочностных показателей у полиуретана на основе В-106 (BASF), вероятно, обусловлены большим количеством присутствующих в нем свободных NCO-групп и, как следствие, более плотной образующейся химической сеткой. Кроме того, применение полиизоцианата на основе МДИ целесообразнее с точки зрения меньшей токсичности, которая обусловлена его невысокой летучестью по сравнению с отвердителями на основе ТДИ.
Указанные закономерности, выявленные на моделях, содержащих лишь монолитный полиуретан, можно спроецировать на композиты с его применением. Вместе с тем, очевидно, что сама пробковая составляющая, адгезионная прочность на границе пробка - полимер и т.д. должны вносить свои коррективы в общую картину.
Влияние типа полиуретанового связующего (ПУ-15% масс.) на свойства композита на его основе представлено в таблице 2.
Таблица 2
Влияние типа полиуретанового связующего на
свойства композита на его основе.
Показатели Desmo М УК-1 УК-3 СКУ-8М СКУ-ТБ Натур. пробка
Плотность, кг/м3 200 210 210 205 205 200
Предел прочности при сжатии, МПа 1,90 1,75 1,68 1,45 1,45 1,50
Предел прочности при изгибе , МПа 2,0 1,95 1,90 1,75 1,70 1,90
Предел прочности при растяж., МПа 0,96 0,89 0,87 0,78 0,76 0,80
Коэф. теплопроводности, Вт/мК 0,056 0,056 0,057 0,57 0,057 0,050
С наилучшей стороны зарекомендовал себя Desmocol-400 фирмы BAYER (ФРГ). Близки к нему отечественные аналоги УК-1 и УК-13, комплекс физико-механических показателей композитов на основе каучука СКУ-8М и СКУ-8ТБ несколько ниже, особенно на основе последнего. Однако, использование этих полиуретанов выгодно в тех случаях, когда требуется удешевление композиции, т.к. их цена примерно в 2 раза ниже таковой УК и в 3-4 - Desmocol-400.
Одним из недостатков полимерных композиций, содержащих большое количество натуральных материалов, является низкая водостойкость и повышенное водопоглощение. Кроме того, в случае использования композита в качестве теплоизоляционного материала это связано с повышением его коэффициента теплопроводности. Поэтому испытания на водостойкость весьма актуальны для изучаемых композитов. Для прогнозирования водостойкости образцов изучали кинетику поглощения дистиллированной воды композитами на основе полиуретана и пробковой крошки при t 23 ± 1 0C. При этом определялось водопо-глощение а - относительный прирост массы образцов по стандарту AS TMD 570-81 (88). Из данных по кинетике водопоглощения (рис.2) следует, что сорбция влаги монотонно возрастает с ростом концентрации отходов пробки, достигая своего равновесного значения приблизительно на 3-ьи сутки. Чем больше в композиции отходов пробки, тем выше степень водопоглощения. Необходимо отметить, что водопоглощение также зависит и от качества поверхностного слоя образца. Если образец выполнен по технологии, указанной на схеме, то его поверхность в большей степени покрыта полимерным связующим и, как следствие, менее подвергнута водопоглощению. В том случае, когда образцы для испытания были вырезаны из плиты композита, поверхность их более шероховатая и обновленная. Водопоглощение таких образцов соответственно выше (рисунок 2).
Результаты испытаний на водостойкость показали, что исследуемые композиты являются сравнительно водостойкими материалами, хотя эти показатели несколько ниже показателей натуральной пробки. Определение разбухания
по толщине образцов из полученного ПКМ также подтверждают сделанный вывод.
Рисунок 2
Кинетика водопоглощения W (%) и разбухания по толщине V (%) композиции на основе пробковой крошки и ПУ-связующего УК-1
сутки
0 2 4 6 8
сутки
1 - образец композита, вырубленный из плиты.
2 - образец композита, содержащий 15% мас.ПУ.
3 - образец композита, содержащий 20% мас.ПУ.
4 - натуральная пробка.
Разработанный материал был назван «Пробкур-1»
Оригинальность разработки «Пробкура-1» заключается в применении способа, при котором происходит модифицирование отходов пробки и связующего путем их взаимного воздействия на структуру компонентов. Возможность регулирования технологических параметров процесса получения композита, обусловливающих глубину протекания физико-химических процессов в пробке и полимерной составляющей, позволяет получить широкую гамму материалов со свойствами, варьируемыми от свойств пробки до свойств полиуретана.
«Пробкур-1» значительно превосходит натуральную пробку по эксплуатационным характеристикам, таким как обрабатываемость шарошеванием, резанием, удерживание шурупов и т.п. В тоже время «Пробкур-1» благодаря своей пористой структуре и, как следствие, низкому коэффициенту теплопроводности, является тепло- и звукоизолятором. Структура «Пробкура-1», его внешний
вид, максимально приближающийся к натуральной пробке, позволяют применять его в качестве отделочного теплоизоляционного материала наподобие агломерированной пробки.
Важнейшим обстоятельством, обеспечивающим «Пробкур-1» конкурентноспособность, является его низкая себестоимость, связанная со 100 %-ной утилизацией отходов пробки, скопившейся на 70 протезно-ортопедических предприятиях России.
Компактность производства, связанная с отсутствием многоэтажных прессов, немногочисленный персонал, очень невысокая энергоёмкость являются дополнительными, но существенными факторами, снижающими себестоимость продукции.
По сравнению с известными материалами, например «Корпласт» [3], «ЭПОКА» [4], «Пробкур-1» при примерно одинаковых прочностных показателях имеют большее содержание отходов до 85% по сравнению с 80% в [3] и 3050% в [4]
Кроме того получение «Пробкура-1» и изделий из него отличается сравнительно упрощенной технологией, например отверждение проводится в холодном состоянии.
В зависимости от технологической оснатски возможно производство изделий в широком диапазоне размеров: длиной до 3 м, шириной до 1 ,5 м и толщиной от 3 до 250 мм.
В настоящее время «Пробкур-1» прошел испытание в качестве материала ортопедической обуви в течение 3 лет только с положительными заключениям.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Каякс Я.А., Булманис В.Н., Рейхмане С.А., Циприн М.Г. Влияние состава и концентрации волокнистых отходов льняного производства на физико-механические свойства композитов на основе полиолефинов // Механика композитных материалов.-1997.-Т.33, №3.-С.408-416.
2. Михелев Л.И. Новые экологически чистые материалы из отходов // Экология и промышленность России.-1996.-№ .-С.45-46.
3. Соколова Б.И. , Яковлева И.Ю., Лобач Е.И. О свойствах полимерного композиционного материала "Корпласт".- "Протезирование и протезострое-ние." Сб. Трудов вып. 75, ЦНИИПП, Москва, 1986, с. 157-159.
4. Соколова Б. И., Лобач Е.И., Бикбулатов Э.Х. Об изготовлении заготовок обувных ортопедических колодок из композиционного материала на основе древесных отходов. Протезирование и протезостроение. Сб.Трудов.
Вып.82. Москва. 1988г. стр. 111-113.
5. Горнов В.В., Трофимов Н.Н. Изготовление вкладных элементов ортопедической обуви с использованием отходов коры пробкового дуба. "Протезирование и протезостроение". Сб. Трудов. Вып.63, ЦНИИПП, Москва, 1982г. стр. 108-109.
