CC BY
43
Серiя: TexHÏ4HÏ науки ISSN 2225-6733
МАТЕР1АЛОЗНАВСТВО
УДК 669.054.8
© Маслов В.А.1, Пустовалов Ю.П.2, Трофимова Л.А.3, Дан Л.А.4
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ
ЖЕЛЕЗОГРАФИТОВЫХ ОТХОДОВ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ИНТЕРКАЛИРОВАНИЯ ГРАФИТА
Исследованы параметры окисления и термошокового расширения графита. В результате работы получены соединения интеркалирования графита и термогра-фенита - материал с малой объемной массой.
Ключевые слова: графит, интеркалирование, окисление, термографенит.
Маслов В. О., Пустовалов Ю.П., Трофмова Л. О., Дан Л. О. До^дження процесу окислення дисперсних залiзографimових вiдходiв з цылю отримання сполук ïh-теркалювання графту. Досл^джеш параметри окислення та термошокового ро-зширення графту. В результатi роботи отримат сполуки ттеркалювання граф1-ту i термографент - матерiал з малою об'емною масою. Ключовi слова: графт, iнтеркалювання, окислення, термографент.
V.O. Maslov, Y.P. Pustovalov, L.O. Trofimova, L.O. Dan. Study of the oxidation process of disperse Fe-C containing waste in order to obtain graphite intercalation compounds. Graphite processing into intercalation compounds followed by thermoshock heating is known in literature. The result is an ultra-light dispersed graphite (thermogra-phenit) used in lots of industries. Graphite intercalation compounds are formed as a result of the introduction of atomic and molecular layers of different chemical particles between the layers of graphite plates. The object of this work is to obtain a new material by intercalation of graphite followed by thermoshock heating, which could be used for products protecting biological and technical facilities from electromagnetic and thermal radiation. In the present work the parameters of oxidation and of graphite thermoshock expansion in order to obtain graphite intercalation compounds and thermographenit were investigated. The experiments were performed under laboratory non-isothermal conditions. Graphite GAK-2 obtained from metallurgical wastes was used. First the fraction of +0,16 mm with the ash content of 0,3% was extracted by scattering. The oxidation of graphite was carried out by potassium bichromate dissolved in concentrated sulphuric acid. The original sample of graphite was mixed with finely grounded potassium bichromate. Then this mass was poured over with 98% concentrated sulphuric acid when being actively stirred and kept. Then the capacitance for oxidation was filled with distilled water. Decantation was carried out until pH=7 in the waste water was got. Separation of the oxidized graphite from the main mass of water was carried out by means of a suction filter until pH=7 was got. Experiments were performed at different ratios of potassium bichromate, sulphuric acid and graphite. The optimum ratio of the components (sulphuric acid) : (dichromate of potash) : (graphite) = 2,8 : 0,15 : 1 was found. The oxidation time was 4-5 minutes. The oxidized graphite turned into thermographenit with bulk density of
1 д-р техн. наук, профессор, ГВУЗ «Приазовский государственный технический университет», г. Мариуполь, maslov V [email protected]
2 науч. сотр. ГВУЗ «Приазовский государственный технический университет», г. Мариуполь
3 канд. техн. наук, доцент, ГВУЗ «Приазовский государственный технический университет», г. Мариуполь, leonid-dan@mail. ги
4 канд. техн. наук, доцент, ГВУЗ «Приазовский государственный технический университет», г. Мариуполь, leonid-dan@mail. ги
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХШЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2016р. Серiя: Техшчш науки Вип. 32
ISSN 2225-6733
2,7-9,5 kg/m3.upon subsequent heating up to 1000oC within the regime of gravity-falling
layer. Taking into account the unique structure and low bulk density of thermographenit
it can be used as radio shielding, heat insulating, special sealing material.
Keywords: graphite, intercalation, oxidation, thermographenit.
Постановка проблемы. Уникальные свойства графита и его соединений привлекают внимание широкого круга научных и инженерных работников - физиков, химиков, материаловедов. Интерес обусловлен высокой химической, электрохимической и термической устойчивостью этих материалов, возможностью получения их в дисперсной и компактной форме. Решены многие проблемы химии поверхности, благодаря чему эти соединения находят все более широкое применение, в частности, при создании композиционных материалов [1, 2].
Анализ последних исследований и публикаций. В литературе известно направление переработки графита в соединения интеркалирования (СИГ) с последующим термошоковым нагревом, что позволяет получить сверхлегкий дисперсный графит (термографенит) для использования в ряде отраслей промышленности [2].
Авторами предложено использовать в качестве сырья дисперсные железографитовые отходы металлургии (ЖГО) или других отраслей промышленности [3] для получения СИГ и тер-мографенита.
Дисперсные ЖГО металлургического производства появляются во всех случаях, когда есть жидкий чугун. При охлаждении жидкого чугуна (разливка, транспортировка, переливы, десульфурация) растворимость углерода снижается и образуются дисперсные ЖГО [3], состоящие, в основном, из чешуйчатых частиц графита (10-60%), сферических частиц оксидов железа и шлаковых частиц. Поэтому могут быть получены интересные материалы с уникальным комплексом свойств, возможно даже с магнитными свойствами.
Характерной особенностью структуры графита является наличие протяженных гексагональных плоских графеновых сеток атомов углерода в двухмерном пространстве и слабого притяжения типа вандер-ваальсовского между слоями [1]. Благодаря слоистой структуре графит способен образовывать соединения интеркалирования с кислотами, галогенами, галогени-дами металлов, оксидами, которые располагаются между сетками гексагонально связанных атомов углерода в графите [2].
Соединения интеркалирования графита образуются в результате внедрения атомных и молекулярных слоев различных химических частиц между слоями пластинок графита. Процесс интеркалирования обычно происходит в сильно анизотропных слоистых структурах, внутри которых плоскостные связи значительно превышают межплоскостные [1, 4].
Считают, что способностью образовывать СИГ обладает только графит [2].
Цель статьи. Целью настоящей работы было получение нового материала путем интер-калирования графита с последующим термошоковым нагревом, который можно было бы использовать для изделий, обеспечивающих защиту биологических и технических объектов от электромагнитных и тепловых излучений.
Изложение основного материала. Исследованиями Рюдорфа, Гофмана, Тиле было установлено, что образование СИГ с серной кислотой происходит при действии многочисленных окисляющих средств [1, 2].
Наиболее распространенным является окисление графита в растворе бихромата калия (перманганата калия) в 98% серной кислоте [2]. С этой целью вначале осуществляется растворение бихромата калия в серной кислоте, а затем графит суспендируется в этом растворе. Процесс осуществляется при интенсивном перемешивании [1, 2].
В литературе приведены различные виды СИГ [1, 2], а именно:
1) С;6 + HSO¡ • 2,5H2SO4
2) С;2 + HSO¡ • 2,5H2SO4
у72 у 24
Наиболее окисленным является бисульфат графита С48 + HSO4 • 2,5H2SO4. При кон-
3) С;8 + HSO¡ • 2,5H2SO4
4) С;4 + HSOT • 2,5H2SO4
Серiя: Технiчнi науки ISSN 2225-6733
такте графита с концентрированной серной кислотой и бихроматом калия происходит реакция: 288С + 25Н^04 + К2Сг207 = 6C;8HSO¡ • 2,5H2SO4 + 2KCr(SO4)2 + 3Н20; Мс : : МК2&207 = 3256 : 2450 :294 «1: 0,75 : 0,09
При промывке водой свободная серная кислота в графите замещается водой, в СИГ остается только бисульфат-ион. При термошоковом нагреве и термическом расширении СИГ количество кислоты, которое должно выделиться при получении одной массовой части термографе-нита, в котором остаются лишь бисульфат ионы и нет свободной серной кислоты, составляет: 17% масс.
После отмывки окисленного графита до рН=7 при термообработке должно выделиться 170 г остатков серной кислоты (Н804) и продуктов их разложения на каждый килограмм тер-мографенита.
Поскольку для получения СИГ необходимо привести в контакт три вещества - графит, серную кислоту и бихромат калия, то было предложено три варианта этих процессов:
1) размол бихромата калия, его тщательное смешение с графитом, суспендирование полученной смеси в серной кислоте;
2) размол бихромата калия, увлажнение графита небольшим количеством воды, смешение графита и бихромата калия, суспендирование полученной смеси в серной кислоте;
3) размол бихромата калия, его смешение с графитом, увлажнение небольшим количеством воды, суспендирование полученной смеси в серной кислоте.
Эти три варианта проведения процесса рассмотрены в данной работе. Анализ литературных источников показал отсутствие подобного подхода к процессу интеркалирования графита [5-8].
Исследование окислительного интеркалирования проводилось на лабораторной установке в неизотермических условиях. В качестве исходного материала вначале были использован стандартный графит аккумуляторный марки ГАК-2 с зольностью до 1%, полученный из металлургического скрапа и дисперсных ЖГО в промышленных условиях.
Реальная зольность исходного графита составляла 0,4%, однако зольность фракции -0,16 мм составляла 0,96%, а фракции +0,16 мм - 0,3%. Так как минимальную зольность имеет фракция +0,16 мм, то на ней и были проведены первичные исследования.
Исходный образец графита 100 г смешивался с мелкоразмельченным бихроматом калия в течение 5 мин. Затем эта масса заливалась концентрированной 98%-ной серной кислотой при интенсивном перемешивании и выдерживалась в течение 10 мин. Затем в емкость для окисления заливалась дистиллированная вода 3-6 л. Декантация осуществлялась 1-8 раз до получения рН=7 в отходящей воде. Отделение окисленного графита осуществлялось от основной массы воды на нутч-фильтре до рН=7.
По приведенной методике было проведено шесть экспериментов при варьировании соотношений бихромат калия-графит в пределах 0,1-0,2. Рецептура этих составов приведена в табл. 1.
Таблица 1
Рецептура составов окислителя
№№ опыта Масса графита, г Масса бихромата калия, г Объем серной кислоты, мл Масса серной кислоты, г Время окисления, мин Насыпная плотность СИГ, кг/м3
I 100 10,0 100 55,5 10 276
2 100 12,5 125 69,5 10 296
3 100 15,0 150 83,0 10 288
4 100 17,5 175 92,3 10 261
5 100 20,0 200 111 10 272
6 100 15,0 225 125 10 270
Так как конечной целью эксперимента является получение термографенита, то высушенные образцы окисленного графита подвергались вспучиванию при термошоковом нагреве в гравитационно-падающем слое при температуре 1000°С.
Серiя: Технiчнi науки ISSN 2225-6733
Полученные результаты исследования (см. рис.) показали очень сильное термическое расширение и, соответственно, весьма низкие значения объемной плотности полученного термогра-фенита - менее 10 кг/м3, а в одном из опытов был получен термографенит с объемной плотностью 2,7 кг/м3. При этом отмечены весьма высокие коэффициенты расширения: от 29 до 104.
100
к
В ё а
-е -е
со о
0,1
0,15
т
К 2 СГ2 О 7
0,2
тг
Рисунок - Зависимость результатов расширения термографенита от отношения
тГ Рг
тг
Использование фракции -0,16 мм графита марки ГАК с повышенной зольностью для окисления показало, что при всех прочих равных условиях объемная плотность термографенита получается более высокой. При соотношении бихромат калия : графит = 0,14 объемная плотность термографенита, полученного при 1000°С, составляет 13,7 кг/м3. СИГ и термографе-нит получаются более мелкими. Сам СИГ получается скользким, схватывающимся в комки, плохо отмываемым.
При использовании в качестве сырья графита ГАК-2 (отходы карбидкремниевого производства) и при следующем соотношении компонентов - (серная кислота) : (бихромат калия) : (графит) = 2,8 : 0,15 : 1 был получен окисленный графит, термическое расширение которого позволило получить термографенит с объемной плотностью 12,5 кг/м3. При этом время смешения графита с бихроматом калия составляет 10 мин, а время окисления - 4-5 мин. СИГ из этого графита не комковался, легко отмывался и хорошо отжимался на нутч-фильтре.
Результаты исследования окисления графита ГАК-2 обобщены в таблице 2.
Мок
Полученные данные показывают, что оптимальное соотношение —— = 0,125 0,150. На-
Мс
сыпная плотность термографенита в этих условиях составляет 2,4-4,2 кг/м . Характерным является
3 Мок
снижение насыпной плотности с 4,2 до 2,4 кг/м при снижении соотношения —— с 5 до 2.
МК
Мок
Приведенный выше стехиометрический расчет соотношения ок = 0,09 дает в конечном
Мгр
итоге более высокую объемную плотность термографенита. Так, при этом соотношении, равном 0,100, величина объемной плотности велика - 9,5 кг/м3. Этот факт говорит о том, что расход бихромата калия более высокий, что связано, очевидно, с тем, что идут параллельные реакции дальнейшего окисления графита. Поэтому для перевода всего графита в бисульфат графита необходим избыток окислителя 10-30% по отношению к стехиометрическому количеству.
Серiя: Технiчнi науки ISSN 2225-6733
Таблица 2
Режимы окисления графита и свойства образующегося термографенита
Исходный материал, взятый для окисления Режим окисления Насыпная плот- Степень расширения
№№ Мок Мс Мок Хо^ мин ^ оС ность термографенита, кг/м3
1 ГАК-2, +0,16 мм А=0,3% 0,150 5 10 30 4,2 67
2 ГАК-2, +0,16 мм А=0,3% 0,150 2 10 30 2,4 117
3 ГАК-2, +0,16 мм А=0,3% 0,100 5 10 30 9,5 29
4 ГАК-2, +0,16 мм А=0,3% 0,125 5 10 30 3,0 93
5 ГАК-2, +0,16 мм А=0,3% 0,150 5 10 30 4,2 67
6 ГАК-2, +0,16 мм А=0,3% 0,175 5 10 30 3,7 76
7 ГАК-2, +0,16 мм А=0,3% 0,200 5 10 30 2,7 104
8 ГАК-2, полидисперсный 0,150 5 5 30 13,7 25
9 ГАК-2, +0,16 мм из скрапа 0,150 5 5 30 12,5 27
10 ГАК-2, +0,16 мм из скрапа 0,150 5 10 30 4,2 67
Характерным является и тот факт, что окисление скрапового ГАКа полидисперсного приводит к получению, в конечном итоге, более высокой плотности, чем окисление крупной фракции +0,16 мм. В связи с тем, что в технологическом регламенте графит марки ГАК получают с влажностью 25-38%, а затем сушат, был предложен вариант возможного использования этого фактора, а именно, введение бихромата калия в мокрый графит. С этой целью в серии экспериментов было проведено исследование влияния добавки воды при сухом смешении графита с бихроматом калия на образование СИГ и ТРГ. В этом случае сухой графит смешивался с дисперсным бихроматом калия, а затем при перемешивании добавляли дистиллированную воду. Пробу на вспучивание осуществляли как в насыпном слое, так и в гравитационно-падающем слое. Результаты этого исследования приведены в табл. 3.
Таблица 3
Состав, соотношение и свойства материалов при окислении и вспучивании графита
Исходное сырье Масса графита, г Масса бихромата калия, г Масса воды, г 0бъем серной кислоты, мл Объемная плотность термографенита, кг/м3
ГАК, +0,1 мм 10,0 1,25 3 20 9,0
ГАК, +0,16 мм 9,8 1,25 1 20 9,1
ГАК, +0,1 мм 10,0 1,25 1 20 5,5
ГАК, +0,16 мм 10,0 1,25 - 20 6,3
Полученные результаты показывают, что данный технологический прием может быть использован при разработке технологического регламента получения термически расширенного графита. При этом упрощается технологический процесс (отсутствует сушка графита), а, следовательно, снижается и стоимость последующей продукции.
Серiя: Техшчш науки ISSN 2225-6733
Выводы
1. Путем окисления графита раствором бихромата калия в серной кислоте и последующего вспучивания при 1000оС получен термически расширенный графит с объемной плотностью 2,7-9,5 кг/м3.
2. Рассмотрено влияние режимов окисления графита на свойство термически расширенного графита, получено минимальное значение объемной плотности в 2,4 кг/м3.
3. Предложен технологический регламент получения термически расширенного графита с исключением сушки используемого сырья.
Список использованных источников:
1. Уббеладе А.Р. Графит и его кристаллические соединения / А.Р. Уббеладе, Ф.А. Льюис. -М. : Мир, 1965. - 256 с.
2. Физико-химические свойства графита и его соединений / Черныш И.Г. [и др.]. - К. : Науко-ва думка, 1990. - 200 с.
3. Маслов В.О. Композицшш матерiали на основi залiзографiтних вiдходiв металургшного виробництва // Хiмiчна промисловють Украши. - 1994. - № 4. - С. 54-60.
4. Новый метод получения слоистых соединений графита с переходными металлами / Ю.П. Новиков, Ю.А. Постников, А.В. Мефедьев, М.Е. Вольпин // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1975. - № 10. - С. 2381-2382.
5. Технологические аспекты интеркалирования графита серной кислоты / С.Г. Бондаренко, Л.А. Рыкова, Г.А. Статюха, И.Г. Черныш // Химия твердого топлива, 1988. - № 4. - С. 141-143.
6. Механизм реакции окисления углеродных материалов сернокислотным раствором бихро-мата калия / А.П. Чиркина, А.В. Южанина, Л.Е. Машкович, А.Ф. Кутейников // Конструкционные материалы на основе углерода. - М. : Металлургия, 1963. - № 17. - С. 82.
7. Махорин К.Е. Вспучивание природного графита, обработанного серной кислотой / К.Е. Махорин, А.П. Кожан, В.В. Веселов // Химическая технология. - 1985. - № 2. - С. 3-6.
8. Вспучивание графита в плотном и взвешенном слоях / К.Е. Махорин, А.П. Кожан, В.В. Веселов, В.Н. Александров // Химическая технология. - 1987. - № 2. - С. 43-49.
Bibliography:
1. Ubbelode R.A. Graphite and its crystal compounds / A.R. Ubbelode, F.A. Lewis. - M. : Mir, 1965. - 256 p. (Rus.)
2. Physico-chemical properties of graphite and its compounds / Chernysh I.G. [et al.]. - K. : Naukova dumka, 1990. - 200 p. (Rus.)
3. Maslov V.O. Composite materials based on iron-graphite wastes of metallurgical industry // Khi-michna promyslovist' Ukrayiny. - 1994. - № 4. - P. 54-60. (Ukr.)
4. A new method of obtaining layered compounds of graphite with transition metals / Yu.P. No-vikov, Yu.A. Postnikov, A.V. Nefediev, M.E. Volpin // Izv. Academy of sciences of the USSR. Ser. chem. - 1975. - № 10. - Р. 2381-2382. (Rus.)
5. Technological aspects of internalrevenue graphite sulfuric acid / S.G. Bondarenko, L.A. Rykov, G.A. Statyukha, I.G. Chernysh // Chemistry of solid fuels, 1988. - № 4. - P. 141-143. (Rus.)
6. The mechanism of the oxidation reaction of carbon materials by sulfuric acid solution of bichromate of potassium / A.P. Chirkin, A.V. Southerner, L.E. Mashkovich, A.F. Kuteinikov // Construction-insulation materials based on carbon. - M. : Metallurgiya, 1963. - № 17. - P. 82. (Rus.)
7. Makhorin K.E. Swelling natural graphite treated with sulfuric acid / K.E. Makhorin, A.P. Kozhan, V.V. Veselov // Chemical technology. - 1985. - № 2. - Р. 3-6. (Rus.)
8. Swelling of graphite in dense and weighted layers / K.E. Makhorin, A.P. Kozhan, V.V. Veselov, V.N. Alexandrov // Chemical technology. - 1987. - №. 2. - P. 43-49. (Rus.)
Рецензент: А.М. Скребцов
д-р техн. наук, проф., ГВУЗ «ПГТУ»
Статья поступила 27.04.2016
