CC BY
76
Оригинальная статья / Original article УДК: 622.782
DOI: 10.21285/1814-3520-2016-10-154-162
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБЖИГА ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩЕЙ СКОРОДИТОВОЙ РУДЫ
© П.А. Гуляшинов1, П.Л. Палеев2, А.Н. Гуляшинов3
Байкальский институт природопользования СО РАН, 670031, Россия, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6.
РЕЗЮМЕ. ЦЕЛЬ. Изучение процесса обжига золотосодержащей скородитовой руды с сульфидизатором в атмосфере перегретого водяного пара. МЕТОДЫ. Минералогический, химический, рентгенофазовый, спектральный, атомно-адсорбционный методы анализа проб руды и огарка. РЕЗУЛЬТАТЫ. Проведено изучение химического и минерального составов проб руды. Определено распределение золота и причины его упорности. Установлено, что обжиг скородитовой руды в атмосфере перегретого водяного пара с серосодержащим агентом позволяет вывести мышьяк в малотоксичной сульфидной форме и повысить извлечение золота из огарка. ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Показано, что при обжиге золотосодержащей скородитовой руды (с содержанием золота 16,9 г/т) с пиритным концентратом в атмосфере перегретого водяного пара в соотношении 3:1, степень удаления мышьяка в виде малотоксичного сульфида составляет 99,0-99,9%. А также значительно увеличивается извлечение золота - до 95,4%.
Ключевые слова: скородит, руда, пирит, обжиг, золото, перегретый водяной пар.
Формат цитирования: Гуляшинов П.А., Палеев П.Л., Гуляшинов А.Н. Исследование процесса обжига золотосодержащей скородитовой руды // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2016. Т. 20. № 10. С. 154-162. DOI: 10.21285/1814-3520-2016-10-154-162
STUDY OF AURIFEROUS SCORODITE CONTAINING ORE ROASTING P.A. Gulyashinov, P.L. Paleev, A.N. Gulyashinov
Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 6 Sakhyanova St., Ulan-Ude, 670031, Russia.
ABSTRACT. THE PURPOSE of this paper is to study the roasting process of scorodite containing ore with a sulphidizer in the atmosphere of superheated steam. The following METHODS are used: mineralogical, chemical, X-ray diffraction, spectral and atomic absorption analysis of ore samples and cinder. RESULTS. Chemical and mineral composition of ore samples is studied. The distribution of gold and the reasons of its hardness are determined. It is found that scorodite containing ore roasting in the atmosphere of superheated steam with a sulfur-containing agent allows to remove arsenic in a low-toxic sulfide form and increase gold recovery from pyrite cinders. CONCLUSION. It is shown that the degree of arsenic removal in the form of a low-toxic sulfide is 99.0-99.9% under roasting of gold-bearing scorodite ore (16.9 g/t gold content) with a pyrite concentrate in the atmosphere of superheated steam at the ratio of 3:1. Gold recovery significantly increases as well - up to 95.4%.
Keywords: scorodite, ore, pyrite, roasting, gold, superheated steam
For citation: Gulyashinov P.A., Paleev P.L., Gulyashinov A.N. Study of auriferous scorodite containing ore roasting. Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2016, vol. 20 no.10, pp. 154-162. (In Russian) DOI: 10.21285/18143520-2016-10-154-162
Введение
Вовлечение в переработку окисленных золотомышьяковистых руд является актуальной проблемой как для мировой,
так и российской золотодобывающей промышленности. Это в первую очередь связано с истощением запасов самородного
1
Гуляшинов Павел Анатольевич, инженер, e-mail: gulpasha@mail.ru Gulyashinov Pavel, Engineer, e-mail: gulpasha@mail.ru
2Палеев Павел Леонидович, кандидат технических наук, научный сотрудник, e-mail: palpavel@mail.ru Paleev Pavel, Candidate of technical sciences, Researcher, e-mail: palpavel@mail.ru
3Гуляшинов Анатолий Никитич, кандидат технических наук, доцент, старший научный сотрудник, e-mail: agul50@mail.ru
Gulyashinov Anatoliy, Candidate of technical sciences, Associate Professor, Senior Researcher, e-mail: agul50@mail.ru
золота и легко перерабатываемых руд, а также с постоянным увеличением стоимости золота на мировых рынках, что обеспечивает рентабельность переработки как низкосортных руд, так и руд, требующих сложной технологии для извлечения золота. При переработке золотомышьяковистых руд невозможно достичь высокой степени извлечения золота методом традиционного цианирования. Такие руды, из которых методом традиционного цианирования извлечение золота не превышает 70-80%, принято называть упорными [1].
Упорность золотомышьяковистых руд связана с тесной ассоциацией золота с мышьяксодержащими минералами. Такое золото называется невидимым, так как не поддается обнаружению оптическими методами. Упорные руды требуют предварительной переработки для достижения приемлемого уровня извлечения золота при их последующем цианировании. Все методы предварительной обработки сводятся к разрушению минеральной матрицы с целью высвобождения золота.
Цель и методы исследования
При технологическом переделе золотомышьяковистых руд мышьяк переходит практически во все твердые продукты обжига, а также концентрируется в отходящих газах и сточных водах. Применяемые в настоящее время технологии подготовки мышьяксодержащих концентратов к цианированию с использованием окислительного обжига не соответствуют современным требованиям по охране окружающей среды в связи с образованием высокотоксичных оксидов мышьяка, выделением большого количества пыли, нестабильностью мышьяксодержащих отвалов.
Долгий период времени промышленные отходы с высоким содержанием мышьяка складировались или захоранивались в виде арсената кальция. В последнее время оптимальной формой захоронения подобных отходов считаются соединения мышьяка в виде скородита или мышьяковых гидроксидов [2].
Вывод мышьяка в форме скородита также находит применение в металлургической промышленности при биовыщелачивании и автоклавной переработке упорного золотомышьяковистого сырья. Получаемые осадки смешивают с отходами и направляют в хвостохранилище или отвал. Однако ряд исследований [3, 4], показал, что большинство арсенатов и гидроксилар-сенатов метастабильны в атмосферных условиях и со временем разлагаются с выделением мышьяка в раствор. Скородит
растворяется в водных растворах с образованием гетита и водного раствора арсе-ната в зависимости от рН по реакциям:
FeAsO4■2H2O + H2O ^ ^ HAsO42- + Fe(OH)з(S) + 2^
FeAsO4■2H2O + H2O ^ ^ H2AsO4- + Fe(OH)з(S) + ^
FeAsO4■2H2O ^ ^ H2AsO4- + Fe(OH)2+ + OH-.
Полевые исследования гипергенеза отвалов сульфидных и мышьяксодержащих материалов ряда горно-обогатительных производств (отвалов, хвостохранилищ), проведенные институтом геологии, геофизики и минералогии Сибирского отделения РАН, подтвердили выводы о метастабиль-ном состоянии отвалов и наличии реальной угрозы окружающей среде [5].
Существуют способы извлечения золота из сульфидных золотомышьяковистых руд, и эта техническая проблема в значительной мере решена. Однако технология извлечения золота из окисленных (скородитовых) золотомышьяковистых руд, ранее считавшаяся не перспективной с экономической и экологической точек зрения, мало изучена. Повышение цен на золото, а также выявление новых месторождений окисленных (скородитовых) золото-мышьяковистых руд вызвали необходи-
мость создания технологии для их переработки - данная проблема является одной из важных в золотодобывающей промышленности.
Наиболее интересным решением является способ извлечения золота из окисленных золотомышьяковистых руд. При данном способе окисленную золото-мышьяковистую руду смешивают с золотосодержащим пиритным концентратом и прибавляют от 0,4 до 1,0% от исходной массы шихты измельченного углеродсо-держащего материала. Обжигают шихту в трубчатых печах при температуре 650-700°С, время обжига 20-40 минут, при пониженном расходе кислорода. Извлечение золота составляет 95-97% [6]. К недостаткам данного способа относятся: необходимость использования пиритного концентрата с высоким содержанием серы и добавления углеродсодержащих материалов; контроль расхода кислорода; применение сложного технологического оборудования, что ведет к увеличению эксплуатационных расходов.
Перспективным для вскрытия золота и вывода мышьяка из упорных золотосодержащих скородитовых руд в малотоксичной сульфидной форме является обжиг исходного сырья в атмосфере перегретого водяного пара с использованием в каче-
стве серосодержащего реагента пиритные отходы горнодобывающей промышленности. Данный метод отвечает требованиям экологии и безопасности технологического процесса. Малотоксичный сульфид мышьяка можно получить в компактном виде, он обладает низкой растворимостью в воде, не требует особых условий хранения [7].
В Забайкальском крае имеются значительные запасы руд, содержащих дисперсное и тонкое золото, которое находится в тесной ассоциации со скородитом. Данный тип руды представляет собой крупный сырьевой источник получения золота. В качестве исходного материала для проведения исследований по сульфидизирую-щиму обжигу в атмосфере водяного пара использовали пробу окисленной руды Козловского месторождения (Забайкальский край, Калгинский район, разведанные запасы окисленных руд около 400 тыс. т (рис. 1). По данным минералогического анализа руда содержит: кварца - 54%, скородита - 35%, глинозема, глины - 11%. В исследуемой пробе руды содержание золота - 16,9 г/т.
Для определения форм нахождения золота и серебра был проведен фазовый анализ исследуемой пробы руды, что отражено в табл. 1.
Рис. 1. Микрофотография руды Козловского месторождения Fig. 1. Micrograph of the Kozlovskoe deposit ore
Таблица 1
Результаты фазового анализа технологической пробы класса 0,074 мм (по данным пробирного и атомно-абсорбционного анализов)
Table 1
Phase analysis results of the 0.074 mm class technological sample (according to the data of the assay test and atomic absorption analysis)_
Характер распределения / Содержание, г/т / Content, g/t Распределение,%/ Distribution, %
Distribution nature золото / gold серебро / silver золото / gold серебро / silver
Золото, серебро свободное / Free gold, silver 2,4 0,6 14,2 1
Золото, серебро в виде сростков (цианируемое) / Gold, silver in the form of splices (cyanidated) 10,0 35,4 59,2 56,2
Всего в цианируемой форме / Total in the cyanidated form 12,4 36,0 73,4 57,2
Золото, серебро в ассоциации
с гидроокислами железа, марганца / Gold, silver in association 2,5 24,9 14,8 39,5
with iron and manganese hydroxides
Золото, серебро, связанное с сульфидами / Gold, silver associated with sulfides 0,1 2,1 0,6 3,3
Золото, серебро, связанное с породообразующими минералами (нерастворимое) / Gold, silver associated with the rock-forming 1,9 0 11,2 0
minerals (insoluble)
Руда / Ore 16,9 63,0 100,0 100,0
Из полученных результатов анализов следует, что данная руда является упорной по отношению к переработке ее методом прямого выщелачивания. Количество цианируемого золота (свободное и в сростках) на исходной крупности составляет 73,4%. Значительная доля золота (26,6%) тонко вкраплена в гидроокислы железа и в породообразующие минералы, что делает этот металл недоступным для вы-
щелачивающих растворов. На основании вышеизложенного возможна переработка данного типа руды посредством перспективной технологии - обжигом в атмосфере перегретого водяного пара с серосодержащим агентом, который обеспечивает перевод мышьяка в малотоксичную сульфидную форму и сопровождается декрипитацией минералов, что значительно улучшает дальнейшее извлечение золота.
Результаты исследования и их обсуждение
Исследования по обжигу золотосодержащей скородитовой руды с сульфиди-затором были проведены на специализированной лабораторной установке (рис. 2). Она состоит из четырех основных узлов -электропечи, парогенератора, реактора и
поглотителей газов. Температура в печах измеряется термопарами типа ХА и регулируется микропроцессорным электронным терморегулятором МПРТ-22, который был установлен для автоматизации процесса обжига.
Парогенератор изготовлен из нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Для получения водяного пара в парогенератор подается холодная вода через ротаметр типа РМ-1а. Реактор также изготовлен из нержавеющей стали и представляет собой цилиндрическую шахту диаметром 100 мм; в ее нижней части расположена форсунка, через которую в реактор поступает перегретый водяной пар. Верхняя часть реактора соединена с системой очистки газов.
Установка работает следующим образом: при достижении заданной температуры в реакторе и парогенераторе в установку подается вода. После промывки всей системы парами воды в реактор загружается определенная навеска шихты. При этом в реакторе избыточное давление паровой смеси несколько выше атмосферного (до 1-2%), попадание в реактор кислорода воздуха исключается.
Отходящие из реактора газы последовательно пропускали через две поглотительные емкости 5, одна из которых содержит раствор сульфата меди (СиЭ04), а вторая - раствор перекиси водорода (Н202). В результате обжига раствор, содержащий медный купорос, становился мутно-черного цвета за счет выпадения в осадок сульфида меди по реакции
Н2Э + СиЭ04 ^ СиБ| + Н2Э04. (1) Значения рН исходного раствора сульфата меди составило 5, в ходе реакции за счет выделения серной кислоты рН снижается до 3,5.
Наличие в отходящих газах сернистого газа определяли изменением рН среды раствора, содержащего перекись водорода. За счет протекания реакции
SÛ2 + H2O2 ^ H2SO4
(2)
рН среды изменился с 6 до 4. Таким образом, в отходящих газах присутствует сероводород и сернистый газ.
Были определены оптимальные режимы обжига скородитовой руды с некондиционным пиритным концентратом в атмосфере перегретого водяного пара, обеспечивающие максимальную возгонку и выделение мышьяка: температура 700оС, продолжительность обжига 20-25 мин, соотношение скородитовая руда: пиритный концентрат (FeAs04 : FeS2), 3:1 [8].
Фазовые составы образующихся твердых продуктов реакций определяли на рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker AXS. Расшифровка данных рентгенофазового анализа показала, что основными продуктами обжига являются FeS, SiO2 и магнетит Fe3O4, фазы мышьяка
Рис. 2. Принципиальная схема лабораторной установки для изучения процесса обжига в атмосфере перегретого водяного пара: 1 - ротаметр; 2 - электропечи; 3 - парогенератор; 4 - реактор; 5 - поглотители газов Fig. 2. Schematic diagram of the laboratory installation for studying roasting in the superheated steam atmosphere: 1 - rotameter; 2 - electric furnaces; 3 - steam generator; 4 - reactor; 5 - gas absorbers
не идентифицируются (рис. 3). Мышьяк удаляется с газовой фазой в форме тетра-сульфида (Аб484) (рис. 4). Помимо тетрасу-льфида мышьяка, возможно образование незначительных количеств элементарной серы.
Исследования огарка проводились также на электронном растровом микроскопе иЭМ-6510^ (Япония) с систе-
мой микроанализа INCA Energy 350, Oxford Instruments (Великобритания) в Центре коллективного пользования «Прогресс» Восточно-Сибирского государственного университета технологий и управления (рис. 5). По результатам спектрального анализа, содержание мышьяка в исходной руде составляет 5,11%. По данным спектрального анализа, в огарке мышьяка не обнаружено.
Рис. 3. Рентгенограмма огарка Fig. 3. Cinder radiograph
2-Theta - Scale
Elvozg 2 - File: 2016-03-16 #128.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.009 ° - Step: 0.021 ° - Step time: 219.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° -® 00-051-0782 (I) - As4S4 - Y: 76.47 % - Arsenic Sulfide - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 9.75700 - b 9.51200 - c 9.08900 - alpha 90.000 - beta 100.970 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) - 4
Рис. 4. Рентгенограмма возгонов Fig. 4. Sublimate radiograph
1 mm 1 Электронное изображение 1
C O Mg Al Si S K Ca Fe As Cu Zn Sn Итого Total
Спектр 1 / Spectrum 1 6,38 40,5 0,29 4,31 18,80 1,7 2,88 0,25 22,8 н/о / n/d 1,10 0,96 0,03 100
Рис. 5. Спектрограмма огарка Fig. 5. Cinder spectrogram
Для подтверждения полученных результатов спектрального и рентгенофазо-вого анализов был проведен анализ фотометрическим методом по определению содержания мышьяка с гипофосфитом натрия, по окраске коллоидного раствора. Степень деарсенизации составляет 99,8-99,9%.
Были проведены предварительные лабораторные исследования по цианированию золотосодержащей скородитовой руды. Основные параметры процесса цианирования исходной руды и огарка (обжиг в атмосфере перегретого водяного пара при температуре 700оС и продолжительности 25 мин) приведены в табл. 2.
Таблица 2
Основные параметры процесса цианирования скородитовой руды и огарка
Table 2
Main parameters of scorodite containing ore and cinder cyanidation
Величина / Measure Значение / Value
Соотношение Т/Ж / T/F ratio 1:3
Масса навески, г/g / Mass of a sample, г/g 50
Концентрация цианида NaCN, % / NaCN cyanide concentration, % 0,4
CaO concentration, % 0,3
Продолжительность выщелачивания, ч/h / Duration of leaching, ч/h 24
Температура, оС / Temperature, оС 20
Начальный pH / Initial pH 12,9
Конечный pH / Final pH 10,8
Массовая концентрация золота в растворах цианирования контролировалась c заданной периодичностью методом атом-но-абсорбционной спектроскопии на спектрометре Solaar 6M.
Анализ полученных данных показал, что растворение золота протекает с достаточно высокой скоростью (рис. 6). Степень извлечения золота из огарков составляет 95,4% и увеличивается на 20-25% по сравнению с исходной рудой.
Рис. 6. Зависимость извлечения золота от времени цианирования Fig. 6. Gold extraction - cyanide leaching time dependence
Выводы
Таким образом, приведенный способ переработки золотосодержащей скороди-товой руды позволяет вывести мышьяк из технологического передела в малотоксичной сульфидной форме в процессе обжига
в атмосфере перегретого водяного пара с использованием в качестве сульфидизато-ра некондиционного пиритного концентрата, а также до 95,4% повысить извлечение золота из упорных золотомышьяковых руд.
Библиографический список
1. Fleming C.A. Hydrometallurgy of precious metals recovery // Elsevier. Hydrometallurgy. 1992. Vol. 30. Issue 1-3. Pp. 127-162.
2. Riveros P.A., Dutrizac J.E., Spenctr P. Arsenic disposal practices in the metallurgical industry // Can. Metal. Q. 2001. Vol. 40. Pp. 395-420.
3. Robins R.G. The solubility and stability of scorodite FeAsO42H2O: Discussion // Am. Mineral. 1987. Vol. 72. Pp. 842-844.
4. Robins R.G., Jayawera L.D. Arsenic in Gold Processing // Mineral Processing and Extractive Metallurgy. 1992. Rev. 9. Pp. 225-271.
5. Бортникова С.Б., Гаськова О.Л. Геохимия техногенных систем. Новосибирск: Академ. изд-во «ГЕО», 2006. 169 с.
6. Пат. № 2485189 Российская Федерация, МПК C22B11/02. Способ извлечения золота из окислен-
ных золотомышьяковистых руд / Л.С. Стрижко, И.Р. Бобоев, Е.Е. Трещетенков, И.Л. Трещетенкова, Р.Т. Хайруллина; заявитель и патентообладатель Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС». № 2012118968/02; заявл. 10.05.2012; опубл. 07.06.2013.
7. Исабаев С.М., Кузгибекова Х.Н. Физико-химические основы гетерогенного взаимодействия в системах Ре - Аб - Б, Со - Аб - Б, № - Аб - Б, Си - Аб - Б в неравновесных условиях сульфидирования // Цветные металлы. 2002. № 4. С. 33-36.
8. Гуляшинов П.А., Палеев П.Л., Гуляшинов А.Н. Сульфидизирующий обжиг скородитсодержащей руды в атмосфере перегретого водяного пара // Научное обозрение. 2015. № 1. С. 119-122.
References
1. Fleming C.A. Hydrometallurgy of precious metals recovery. Elsevier. Hydrometallurgy. 1992, vol. 30, issue 1-3, pp. 127-162.
2. Riveros P.A., Dutrizac J.E., Spenctr P. Arsenic disposal practices in the metallurgical industry. Can. Metal. Q. 2001, vol. 40, pp. 395-420.
3. Robins R.G. The solubility and stability of scorodite FeAsO4^2H2O: Discussion. Am. Mineral. 1987, vol. 72, pp. 842-844.
4. Robins R.G., Jayawera L.D. Arsenic in Gold Processing. Mineral Processing and Extractive Metallurgy. 1992, rev. 9, pp. 225-271.
5. Bortnikova S.B., Gas'kova O.L. Geokhimiya tekhnogennykh sistem [Geochemistry of technogenic systems]. Novosibirsk, Akadem. izd-vo "GEO" Publ., 2006, 169 p. (In Russian)
6. Strizhko L.S., Boboev I.R., Treshchetenkov E.E., Treshchetenkova I.L., Khairullina R.T. Sposob izvlech-
Критерии авторства
Гуляшинов П.А., Палеев П.Л., Гуляшинов А.Н. провели экспериментальные исследования по обжигу золотосодержащей скородитовой руды в атмосфере водяного пара, а также по извлечению золота, обобщили результаты и написали рукопись. Гуляшинов П.А. несет ответственность за плагиат.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Статья поступила 24.08.2016 г.
eniya zolota iz okislennykh zolotomysh'yakovistykh rud [The method of gold extraction from oxidized gold arsenic ores]. Patent RF, no. 2485189, 2013.
7. Isabaev S.M., Kuzgibekova Kh.N. Fiziko-khimicheskie osnovy geterogennogo vzaimodeistviya v sistemakh Fe - As - S, Co - As - S, Ni - As - S, Cu -As - S v neravnovesnykh usloviyakh sul'fidirovaniya [Physical and chemical bases of heterogeneous interactions in the systems Fe - As - S, Co - As - S, Ni - As -S, Cu - As - S under nonequilibrium conditions of sul-phidation]. Tsvetnye metally [Nonferrous metals]. 2002, no. 4, pp. 33-36. (In Russian)
8. Gulyashinov P.A., Paleev P.L., Gulyashinov A.N. Sul'fidiziruyushchii obzhig skoroditsoderzhashchei rudy v atmosfere peregretogo vodyanogo para [Sulfidizing roasting of scorodite-bearing ore in the atmosphere of superheated steam]. Nauchnoe obozrenie [Scientific Review]. 2015, no. 1, pp. 119-122. (In Russian)
Authorship criteria
Gulyashinov P.A., Paleev P.L., Gulyashinov A.N. conducted experimental studies on roasting gold-bearing scorodite ore in the atmosphere of water vapor, and extraction of gold, summarized the results and wrote the manuscript. Gulyashinov P.A. bears the responsibility for plagiarism.
Conflict of interests
The authors declare that there is no conflict of interest regarding the publication of this article.
The article was received 24 August 2016
