CC BY
14УДК 661.631
В.Г. Артеменко, В.В. Гунин, Т.К. Акаева, О.П. Акаев ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАРБОНИЗАЦИИ СИСТЕМЫ СаО - РзО5 - -NH3 - H2O
(Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова) E-mail: akaev@list.ru
В работе приведены результаты исследования по получению аммиачной селитры и определению условий процесса карбонизации невымороженной аммонизированной азотно-кислотной вытяжки. Состав твердой фазы идентифицирован с помощью различных физико-химических методов анализа: ИК спектроскопии, дифференциально-термического и рентгенофазового.
При производстве нитрофосов азотнокис-лотным разложением природных фосфатов заключительной стадией является карбонизация, необходимая для связывания избыточного кальция в системе [1-3].
Таблица 1
Влияние рН исходного аммонизированного раствора АКВ на содержание различных форм Р2О5, СаО и
№Н4+ в конечном продукте Table 1. pH influence of initial ammoniated AKB solution on content of different forms of Р2О5, СаО and КН4+ in final product
рН Концентрация, % масс.
Р2О5 водо-раств. Р2О5 цитрато-раств. Р2О5 не-раств. nh4+ СаО
4,0 1,11 12,55 0,99 12,51 13,07
4,5 1,50 12,69 0,93 12,38 13,12
5,0 1,62 12,57 0,82 12,20 13,09
5,5 1,47 12,37 0,73 12,24 13,08
6,0 1,57 13,00 1,08 12,55 13,03
Для осуществления процесса карбонизации необходимо учитывать ряд факторов, пренебрежение которыми может привести к неудовлетворительным технологическим результатам. Введение углекислоты в сильно кислые растворы приводит к ее потерям вследствие низкой абсорбции и высокого давления паров. Карбонизация же высоко аммонизированных растворов вследствие низкой скорости гетерогенной реакции:
СаНР04+(КН4)2С0з=СаС0з+(КН4)2ИР04 и практически неосуществимой реакции:
Саз(Р04)2+(КН4)2С0з=СаС0з+(КН4)зР04 протекает крайне медленно.
Предварительно аммонизированные до рН = 4,0, 4,5, 5,0, 5,5 и 6,0 растворы АКВ состава: СаО - от 1,з до 2,5, Р2О5 - от 9,4 до 10,0 масс.% в жидкой фазе и соответственно от 7,з до 9,з и от 20,9 до 19,1 в твердой - карбонизировали насыщенными при 20°С растворами карбоната ам-
мония до рН = 6,5 при температуре з0°С. Полученные образцы промывали этилацетатом, высушивали при 50°С, после чего анализировали на содержание Р2О5 (водорастворимого, цитратораствори-мого, нерастворимого), СаО, КН4+-иона [4]. Результаты исследования представлены в таблице 1.
Как следует из приведенных данных, содержание усвояемых форм фосфора, кальция и аммонийного азота в конечном продукте существенно не зависит от значения рН исходного аммонизированного раствора.
Твердую фазу, формирующуюся в процессе карбонизации, идентифицировали с помощью методов физико-химического анализа [5-9]: ИК спектроскопии (рис. 1, табл. 2), дифференциально-термического (рис. 2) и рентгенофазового (рис. з).
о £
i / V1
ä Y ■ i <
/С
Ьл . 'А:
т й\ ■' ■' 111
' ' t Ii
i
\!
I
3500 3000 2500 2000 1500
-1
1000
500
Волновое число, см"
Рис. 1. ИК спектр твердой фазы, полученной после карбонизации аммонизированной невымороженной АКВ при рН 6,0. Fig. 1. IR spectrum of solid phase obtained after carbonization of non- chilled ammoniated AKB at рН 6.0.
Сравнивая экспериментальные данные ИК спектров твердой фазы с данными ИК спектров (табл. 2), наблюдаем совпадение валентных колебаний NH4 -группы в области частот v=3160 и 3020 см-1. Антисимметричное валентное колебание группы NO3- в виде сильной широкой полосы проявляется при v=1385 см-1. При v=830 см-1 от-
мечено деформационное колебание 5(О - N - О) в группе NO3". Для характеристических полос поглощения наблюдается большое сходство. Поэтому в пробах АКВ весьма представительным компонентом является нитрат аммония. Для пробы АКВ при рН 6 специфичными являются полосы 3396 и 1633 см-1, которые обусловлены ассоциа-тированными валентными колебаниями v^^OH) и деформационными колебаниями 5деф'(ОН) гидра-тированной воды. Следует заметить, что эти полосы с близкими частотами наблюдаются и в двух других пробах АКВ, что свидетельствует о присутствии влаги в этих образцах.
Таблица2
ИК спектр нитрата аммония (данные из каталога инфракрасных спектров комбинационного рассеяния (спектры Рaмана) NHE CADTLER, индекс 1373R
без отнесения полос, таблетка KBr) Table 2. IR spectrum of ammonia nitrate (data from catalogue of IR spectra of Raman scattering NHE CADTLER,
index 1373R without reference of bands, KBr pill)
Частота полосы, v, см-1 Относительная интенсивность Отнесение Литература
3160 сильная, широкая Валентные колебания (^Ы+-Н) группы NH4+смещены в низкочастотную сторону вследствие водородных связей различной прочности 9, 10
3020 сильная, широкая
2800 слабая Обертон полосы ~2у *
2420 -2400 слабая, дублет Составные частоты, у=1385 см-1 и частоты из области 1040 см-1 *
1770 слабая
1385 сильная, широкая Антисимметричное валентное колебание группы N0^ 9
~1040 слабая, широкая
830 средняя, узкая Деформационное колебание 5(О-^О) в группе N0^ 9
* собственные данные
* - own data
ИК спектры можно интерпретировать следующим образом. Интенсивная полоса в области 1383 см-1 относится к асимметричным валентным колебаниям группы NO3-. Узкая полоса средней интенсивности с частотой 826 см-1 обусловлена деформационным колебанием S(O-N-O) группы NO3-. Интенсивные и широкие полосы в областях 3125-3142 см-1 и 3027-3035 см-1 соответствуют валентным колебаниям связи (N - Н) группы NH4 , подверженных влиянию водородных связей
различной прочности. Поглощение в области 1400-1398 см-1 (плечо с высокочастотной стороны полосы 1383 см-1) связано с присутствием аммонийной группы (деформационные колебания связей N -Н). Широкая сильная полоса в области 3500-3400 см-1 и размытая полоса в интервале 1643-1633 см-1 своим происхождением обязаны присутствием влаги. Полоса 2800 см-1 отвечает первому обертону полос в области 1398-1385 см-1. В области 2395 см-1 наблюдаются составные частоты (типичные для нитрата аммония). Полоса 1762 см-1 находится в интервале частот группы С=О.
О присутствии в пробах фосфатов аммония [каталог 8АБТЬБЯ: 3200 - 3000 см-1 (сильная, широкая), 2800 см-1 (сильная), 1450 см-1(средняя), 1400 см-1 (сильная), 1200 см-1 (сильная), 1070 см-1 (сильная), 950 см-1 (сильная), 900 см-1 (слабая), дублет 550 и 525 см-1 (средняя)] свидетельствует четко выраженная полоса 1070 см-1, соответствующая валентным колебаниям v(Р—О2) в фосфорной части молекулы, а также полоса 950 см-1 -v(Р - О). О наличии фосфатной группы РО4-3 свидетельствуют две слабые полосы в интервале 1025-1000 см-1.
Проведенные рентгенофазовые исследования подтвердили присутствие ряда азот- и фосфорсодержащих соединений в составе полученных удобрений. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3М с использованием СиКа (^ = 0.15405 нм) излучения при ширине щелей 2x8x1мм, шаге съемки 0,01 град. по шкале 2© и времени экспозиции 0,6 с. Стандартный графитовый монохроматор устанавливался на первичном рентгеновском луче. Идентификацию соединений осуществляли по межплоскостным расстояниям в сравнении с литературными данными [5, 6]. Количественный рентгенофазовый анализ проводили по характеристическим пикам согласно рекомендациям [7, 9].
На основании проведенных исследований можно предположить, что основными твердыми фазами являются цитраторастворимый двухзаме-щенный фосфат кальция дигидрат СаНРО4-2Н2О и нитрат аммония, характеризующийся двумя пиками в интервале 2© от 23 до 33. О наличии в смеси карбоната кальция свидетельствуют рефлексы в интервале 2© от 27 до 37 град. Расшифровку рентгенограмм, изображенных на рис. 2, проводили, опираясь на [5, 6, 9-11].
Рентгенографически были идентифицированы следующие фазы: четкий интенсивный рефлекс при 2©=40 свидетельствует о присутствии в продукте карбонизации дикальцийфосфата. Судя по высоте пика, содержание СаНРО4 в продукте
при рН раствора 6 выше, чем при рН=4, что подтверждается более высоким содержанием цитра-торастворимого фосфора, найденного химическим методом. Пики с углами 2©= 22,5; 29,0; 33,0 характеризуют наличие нитрата аммония, а рефлексы при 2©= 26,5; 31,0 и 36,5 - карбоната кальция. Рентгенографически не обнаружен трикальций-фосфат, хотя химическим и ИК спектроскопическим методами его присутствие в конечном продукте установлено, что, возможно, связано с незначительным его количеством.
60001 50001 4000" 3000' 2000'
Й 1000' К
АКВ, рН 6,0
I
1 ч~ ..... 1
i-i ■!
д
S 1200'
0
800
(V..
400
'Vi 1
J1/П I 1 IP
АКВ, рН 4,0
ным продуктом разложения является пирофосфат кальция.
ГМ
10 20 30 40 50 60 Угол дифракции, град Рис. 2. Рентгенограмма карбонизированного продукта после
аммонизации невымороженной АКВ Fig. 2. X-ray pattern of carbonated product after ammonization of non-chilled AKB
Дифференциально-термический анализ образцов проводили на дериватографе фирмы «Паулик, Паулик и Эрдей». Образцы нагревались от 20 до 800°С со скоростью 5°С/мин. Результаты анализов при рН = 4,5 представлены на рис. 3. Характер TG-кривой в начальный период (25—160°С) свидетельствует о потере в исследуемом образце воды. Этап разложения нитрата аммония начинается после достижения нагрева образца до температуры 162°С и заканчивается при 300°С. Начиная с температуры 308°С, падение массы можно объяснить дегидратацией ортофосфатов кальция и превращением их в пирофосфаты, сопровождающейся отщеплением воды. Процесс этот протекает достаточно медленно через образование ряда промежуточных полифосфорных соединений. Конеч-
-d мС Km uij vri ;..ю 4:;
Время процесса, мин Рис.3. Дериватограмма твердой фазы карбонизированных и аммонизированных при рН 4,5 азотно-фосфорнокислотных растворов
Fig. 3. DTA data of solid phase of carbonated and ammoniated at pH 4.5 nitrogen- phosphate-acid solutions
Анализ дериватограмм показывает, что количество дикальцийфосфата дигидрата в продукте составляет 28,8% масс, что удовлетворительно совпадает с данными химического анализа (30,4%). Исходя из дериватограммы, в интервале температур 162 - 308°С потеря массы образца, отвечающая процессу разложения нитрата аммония, составляет 56,0%масс.
Таблица 3
Фазовый состав удобрения, полученного из невымороженной АКВ Table 3. Phase composition of fertilizer obtained from non-chilled AKB
Формула соединения Количество в образце, %масс.
СаНР04 ■ 2Н2О 30,4
Са(Н2Р04)2- Н2О 2,6
nh4no3 56,0
СаСОз 7,3
Саз (Р04)2 1,9
Нерастворимый остаток 1,8
Таким образом, по данным дериватограмм можно судить о присутствии в конечном продукте следующих фаз: монокальцийфосфата, дикаль-
цийфосфата, нитрата аммония, небольших количеств трикальцийфосфата и карбоната кальция (20= з7,0).
Конечный состав продукта, рассчитанный на основе дифференциально-термического, рент-генофазового и химического методов анализов, представлен в табл. з.
Удобрение имеет кислую реакцию среды, содержит основные питательные элементы: азот (в нитратной и аммонийной формах), фосфор (в основном в цитраторастворимой и частично в водорастворимой и нерастворимой формах), а также в значительном количестве кальций.
ЛИТЕРАТУРА
1. Позин М.Е., Копылов Б.А. Новые исследования по технологии минеральных удобрений. Л.: Химия. 1970. С. 7з.
2. Позин М.Е. и др. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). В 2-х частях. Ч. 2. 4-е изд., испр. Л.: Химия. 1974. 778 с.
3. Позин М.Е., Зинюк Р.Ю. Физико-химические основы неорганической технологии: учебное пособие для вузов. Л.: Химия. 1985. з84 с.
4. Винник М.М. и др. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. М.: Химия. 1975. 214 с.
5. Васильев Е.К., Васильева И.П. Рентгенографический определитель карбонатов. Новосибирск: Наука. 1980. 141 с.
6. Васильев Е.К. и др. Рентгенографический определитель минералов (класс фосфатов). М.: Наука. 1974. 209 с.
7. Уманский Я.С., Скоков А.Н., Расторгуев А.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия. 1982. бз2 с.
8. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений. М.: Высшая школа. 1989. 192 с.
9. Лиопо В.А., Война В.В. Рентгеновская дифрактомет-рия: учебное пособие. Гродно: ГГУ им. Янки Купалы. 200з. 172 с.
10. Накасини К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир. 1965.
11. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во ин. лит. 19бз.
Кафедра химии
