CC BY
25
УДК 552.578.2
Исследование процесса извлечения органического вещества из твердых горючих ископаемых
Ключевые слова:
критическая точка,
сверхкритический
флюид,
термодинамические
параметры,
экстракция,
горючие сланцы,
углеводороды,
конверсия,
растворяющая
способность,
параметры
состояния,
органическое
вещество.
М.Н. Дадашев1*, Н.М. Булаева2, Д.Г. Филенко1, Е.Б. Григорьев3, С.Н. Бабаев1*, Р.Ф. Джафаров1, Р.Р. Мурсалов1
1 РГУ нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина, Российская Федерация, 119991, г. Москва, Ленинский пр-т, д. 65, к. 1
2 ООО «Центр сопряженного мониторинга окружающей среды и природных ресурсов», Российская Федерация, 119019, г. Москва, ул. Веерная, д. 3, к. 4
3 ООО «Газпром ВНИИГАЗ», Российская Федерация, 142717, Московская обл., Ленинский р-н, с.п. Развилковское, пос. Развилка, Проектируемый пр-д № 5537, вл. 15, стр. 1
* E-mail: viost@list.ru
Тезисы. Проведено экспериментальное исследование процесса сверхкритической экстракции органического вещества из различных генетических типов сланцев в широком диапазоне параметров состояния. Получены зависимости выхода жидких продуктов от температуры процесса в широком диапазоне давлений. Установлено, что значительное влияние на общую степень конверсии органического вещества и выход целевых продуктов оказывает давление процесса. При повышении давления в реакторе увеличиваются растворяющая способность и глубина проникновения растворителя, что способствует полному извлечению из пористой структуры растворимых компонентов ОВ. Результаты исследования по извлечению ОВ из горючих сланцев показали, что с ростом давления увеличивается не только степень конверсии ОВ (на 20...28 %), но и суммарный выход жидких продуктов (2,3.2,9 раза). Показано, что варьированием термодинамических параметров процесса сверхкритической флюидной экстракции можно повысить степень конверсии ОВ и выход целевых продуктов из твердых горючих ископаемых.
Сегодня в связи с тенденцией к снижению объемов разведанных и извлекаемых запасов нефти создаются объективные предпосылки для неизбежного расширения масштабов использования твердых горючих ископаемых, в том числе горючих сланцев [1], характеризующихся высоким содержанием водорода. По запасам горючих сланцев Россия занимает одно из ведущих мест в мире и имеет опыт в области технологий их переработки и применения. Вместе с тем существующие технологии переработки горючих сланцев малоэффективны, характеризуются относительно невысокой производительностью и низкой степенью конверсии органического вещества в жидкие продукты, что обусловливает поиск новых, высокоэффективных методов их переработки.
К числу таких перспективных направлений можно отнести сверхкритическую флюидную технологию [2-3]. Сверхкритическая флюидная экстракция основана на уникальных свойствах растворителей, проявляющихся в сверхкритической области. В критической точке и выше нее в системе растворителя наблюдаются аномалии как термодинамических, так и транспортных свойств.
Для процессов извлечения и разделения веществ, основанных на сверхкритической флюидной технологии, важным критерием является выбор оптимального растворителя. За счет уникальных свойств растворителей при сверхкритических условиях возможно не только более интенсивное растворение находящихся в порах органических соединений, но и уменьшение прочности донорно-акцепторных взаимодействий между отдельными фрагментами полимерной матрицы органического вещества, что будет способствовать более мягким условиям термической деструкции. Следовательно, можно ожидать как увеличения общей степени конверсии органического вещества твердых горючих ископаемых, так и расширения ассортимента и номенклатуры целевых продуктов.
С целью выявления закономерностей превращения органического вещества горючих сланцев различных типов на основе сверхкритической флюидной технологии в широком диапазоне параметров состояния, включая и критическую область [4-7], на лабораторном стенде кафедры физической и коллоидной химии РГУ нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина проведены экспериментальные исследования в диапазоне температур 100... 550 °С и давлений 3.. .20 МПа. Объектами исследований являлись образцы горючих сланцев Ленинградского, Самарского, Дмитриевского и Кашпирского месторождений.
Установлено, что с увеличением давления уменьшается количество газообразных и лег-кокипящих веществ, при этом общая степень конверсии и суммарный выход жидких продуктов увеличиваются (рис. 1-2). Наибольшее увеличение общей степени конверсии получено для Дмитриевского горючего сланца (от 53 до 82 % в пересчете на органическое вещество), в то время как образцы Самарского, Кашпирского и Ленинградского горючих сланцев не обеспечивают максимального значения конверсии, которое составляет 73, 76 и 48 % соответственно в пересчете на органическое вещество.
На рис. 3-6 приведены графики зависимо -стей выхода жидких продуктов от температуры в интервале давлений процесса 3.20 МПа.
При давлении процесса 5 МПа (докрити-ческая область) суммарный выход жидких продуктов для сланцев не превышает 35 %, что практически соответствует количеству смолы пиролиза образцов, исследованных в инертной атмосфере (см. рис. 2, 4). Таким образом, предположительно, растворитель в данных пограничных условиях еще не обладает свойствами сверхкритического флюида, находится в состоянии перегретого пара и по физико-химическим свойствам близок к инертному газу. Высокой степенью конверсии органического вещества (до 64 %) и максимальным выходом газообразных продуктов (до 47 %) при этом обладает образец Дмитриевского горючего сланца.
С повышением давления процесса с 5 до 8 МПа (переход в сверхкритическую область) выход жидких продуктов увеличивается в 1,2.1,8 раза (см. рис. 2, 5). Степень конверсии органического вещества всех исследуемых образцов сланцев повышается на 3.5 %. Наблюдаемое увеличение общей степени конверсии органического вещества исследуемых образцов сланцев и выхода
£ 90
80
о &
70
« 60
о
§
л
т
50
40
30
Месторождение: — Дмитриевское — Кашпирское — Ленинградское — Самарское
х1
о4
60
и
0
3
1 50 &
1 40
о
й
Я 30
4 6 8 10 12 14 16 18 20
Давление, МПа
Рис. 1. Изменение общей степени конверсии органического вещества в зависимости от давления процесса при сверхкритической экстракции горючих сланцев
20
10
10 12 14 16 18 20
Давление, МПа
Рис. 2. Изменение суммарного выхода жидких продуктов в зависимости от давления процесса при сверхкритической экстракции
горючих сланцев: здесь и далее на рис. 3-6 см. экспликацию к рис. 1
Температура, °С
Рис. 3. Зависимость выхода жидких продуктов от температуры процесса сверхкритической флюидной экстракции горючих сланцев при давлении процесса 3 МПа
Температура, °С
Рис. 5. Зависимость выхода жидких продуктов от температуры процесса сверхкритической флюидной экстракции горючих сланцев при давлении процесса 8 МПа
жидких продуктов с ростом давления могут быть объяснены высокой растворимостью первичных продуктов термодеструкции в сверхкритическом флюиде и быстрым их удалением из пористой структуры образца, что существенно снижает вклад вторичных процессов газо- и коксообразования.
Температура, °С
Рис. 4. Зависимость выхода жидких продуктов от температуры процесса сверхкритической флюидной экстракции горючих сланцев при давлении процесса 5 МПа
Температура, °С
Рис. 6. Зависимость выхода жидких продуктов от температуры процесса сверхкритической флюидной экстракции горючих сланцев при давлении процесса 20 МПа
В этой связи можно предположить, что относительно низкая степень конверсии органического вещества при давлении 5 МПа обусловлена низкой растворимостью первичных продуктов термодеструкции в данных условиях, их вторичным разложением в газообразные, жидкие и твердые продукты.
В соответствии с принятой методикой расчета степени конверсии увеличение доли нерастворимого углеродного остатка сопровождается снижением экспериментально наблюдаемой конверсии органического вещества в жидкие продукты. По мере увеличения давления все большая часть первичных продуктов термодеструкции удаляется из реакционной зоны в виде раствора, в связи с чем вероятность протекания вторичных реакций образования из них нерастворимого углеродного остатка снижается и, соответственно, степень
конверсии возрастает [8, 9].
***
На основе полученных результатов можно отметить, что значительное влияние на степень конверсии органического вещества из твердых горючих сланцев и выход жидких продуктов
оказывает давление процесса. С увеличением давления возрастает глубина проникновения и растворяющая способность растворителя (бензола) в сверхкритическом состоянии, что способствует более полному извлечению из пористой структуры образцов твердых горючих сланцев целевых компонентов органического вещества.
Таким образом, можно сказать, что посредством варьирования термодинамических параметров процесса сверхкритической флюидной экстракции можно управлять степенью конверсии органического вещества и выходом целевых продуктов из твердых горючих ископаемых.
Исследования проведены при финансовой поддержке РФФИ, грант № 17-08-01749.
Список литературы
1. Стрижакова Ю.А. Горючие сланцы -альтернативное сырье для химии /
Ю.А. Стрижакова, А. Л. Лапидус // Вестник РАН. - 2004. - Т. 74. - № 9. - С. 823-829.
2. Дадашев М.Н. Перспективы применения сверхкритических флюидных технологий в различных отраслях промышленности / М.Н. Дадашев, К.В. Кобелев, В.А. Винокуров и др. // Мониторинг. Наука и технологии. -2017. - № 1. - С.74-83.
3. Филенко Д. Г. Сверхкритическая флюидная экстракция твердых горючих ископаемых / Д.Г. Филенко, Р.Ф. Джафаров, М.Н. Дадашев // М-лы Международного научно-технического симпозиума «Современные задачи инженерных наук». - М.: РГУ им. А.Н. Косыгина, 2017. -
С. 259-261.
4. Патраков Ю.Ф. Термическое растворение Кашпирского сланца бензолом под давлением при сверхкритических условиях / Ю.Ф. Патраков, Е.С. Павлуша, Н.И. Фёдорова и др. // Химия твердого топлива. - 2008. -
№ 1. - С. 14-18.
5. Филенко Д. Г. Создание экспериментальной базы для исследования процесса вытеснения углеводородного сырья диоксидом углерода из пористых сред в широком диапазоне параметров состояния, включая и критическую область / Д.Г. Филенко, М.Н. Дадашев,
С.Н. Бабаев и др. // Оборонный комплекс -научно-техническому прогрессу России. -2017. - № 4. - С. 52-57.
6. Дадашев М.Н. Исследование влияния температуры и давления на процесс растворения органического вещества горючих сланцев в широком диапазоне параметров состояния, включая и критическую область / М.Н. Дадашев, Д.Г. Филенко, Р.Ф. Джафаров и др. // Тезисы докладов 2-й Международной конференции «Актуальные вопросы исследования нефтегазовых пластовых систем» 19-21 сентября 2018 г. (8РЯ8-2018). -М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2018. - С. 79. -http://vesti-gas.ru/sites/default/files/attachments/ sprs-2018-ru.pdf
7. Филенко Д.Г. Исследование процесса извлечения углеводородов из пористой среды с помощью сверхкритической флюидной технологии / Д.Г. Филенко, М.Н. Дадашев, Е.Б. Григорьев и др. // М-лы Международной конференции «Актуальные вопросы исследования нефтегазовых пластовых систем» (8РЯ8-2018) 19-21 сентября 2018 г. -М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2018. - С. 136. -http://vesti-gas.ru/sites/default/files/attachments/ sprs-2018-ru.pdf
8. Фёдорова Н.И. Термогравиметрическое исследование керогена горючего сланца и богхеда Оленёкского района Ленского бассейна / Н.И. Фёдорова, Е.С. Павлуша // Вестник КузГТУ - 2009. - № 2. - С. 178-181.
9. Стрижакова Ю.А. Пути переработки горючих сланцев в химические продукты /
Ю. А. Стрижакова // Химия твердого топлива. -2006. - № 2. - С. 86-90.
Studying organic matter extraction from the solid fossil fuels
M.N. Dadashev1, N.M. Bulayeva2, D.G. Filenko1, Ye.B. Grigoryev3, S.N. Babayev1*, R.F. Dzhafarov1, R.R. Mursalov1
1 I.M. Gubkin Russian State University of Oil and Gas (national research university), Bld. 1, Est. 65, Leninskiy prospect, Moscow, 119991, Russian Federation
2 «Center for the Concurrent Monitoring of the Environment and Natural Resources» LLC, Bld. 4, Est. 3, Veyernaya street, Moscow, 119019, Russian Federation
3 Gazprom VNIIGAZ LLC, Bld. 1, Estate 15, Proyektiruemyy proezd no. 5537, Razvilka village, Leninskiy district, Moscow Region, 142717, Russian Federation
* E-mail: viost@list.ru
Abstract. The paper reveals an experimental study of a process of supercritical extraction of organic matter (S) from various genetic types of shale in a wide range of state parameters. The dependences of the yield of liquid products on the process temperature in a wide range of pressures are obtained. It is established that the process pressure significantly affects the overall degree of organic matter conversion and the yield of the target products. With increasing pressure in the reactor the solvent capacity and depth of penetration of the solvent increase, which contributes to the complete extraction of the porous structure of soluble components of organic matter. The results of the study on the extraction of S from oil shale showed that with increasing pressure not only the degree of conversion of S (20.28 %), but also the total yield of liquid products (2,3.2,9 times) rise. It is shown that by varying the thermodynamic parameters of the supercritical fluid extraction process it is possible to increase the degree of conversion of S and the yield of target products from solid fuels.
Keywords: critical point, supercritical fluid, thermodynamic parameters, extraction, oil shale, hydrocarbons, conversion, dissolving ability, state parameters, organic matter.
References
1. STRIZHAKOVA, Yu.A., A.L. LAPIDUS. Oil shales as an alternative raw material for chemistry [Goryuchiye slantsy - alternatuvnoye syrye dlya khimii]. VestnikRossiyskoyAkademii Nauk. 2004, vol. 74, no. 9, pp. 823829. ISSN 0869-5873. (Russ.).
2. DADASHEV, M.N., K.V. KOBELEV, V.A. VINOKUROV et al. Prospects of applying the supercritical fluid technologies in different branches of the industry [Perspektivy primeneniya sverkhkriticheskikh flyuidnykh tekhnologiy v razlichnykh otraslyakh promysjlennosti]. Monitoring. Nauka i tekhnologii. 2017, no. 1, pp. 7483. ISSN 2076-7388. (Russ.).
3. FILENKO, D.G., R.F. DZHAFAROV, M.N. DADASHEV. Supercritical fluidal extraction of solid fossil fuels [Sverkhkriticheskaya flyuidnaya ekstraktsiya tverdykh goryuchikh iskopayemykh]. In: Proc. of the International scientific technical symposium "Modern tasks of engineering science". Moscow: A.N. Kosygin Russian State University, 2017, pp. 259-261. (Russ.).
4. PETRAKOV, Yu.F., Ye.S. PAVLUSHA, N.I. FEDOROVA et al. Thermal dissolution of the Kashpirsk shale by benzene in supercritical conditions against pressure [Termicheskoye rastvoreniye Kashpirskogo slantsa benzolom pod davleniyem pri sverkhkriticheskikh usloviyakh]. Khimiya Tverdogo Topliva. 2008, no. 1, pp. 14-18. ISSN 0023-1177. (Russ.).
5. Филенко, Д.Г., М.Н. Дадашев, С.Н. Бабаев и др. [Создание экспериментальной базы для исследования процесса вытеснения углеводородного сырья диоксидом углерода из пористых сред в широком диапазоне параметров состояния, включая и критическую область]. Oboronnyy Kompleks - Nauchno-Tekhnicheskomy Progressu Rossii. 2017, no. 4, pp. 52-57. ISSN 1729-6552. (Russ.).
6. DADASHEV, M.N., D.G. FILENKO, R.F. DZHAFAROV et al. Studying thermal and pressure impact to dissolution of the organic matter of oil shales in a wide range of the parameters of state including a critical area [Issledovaniye vliyaniya temperatury i davleniya na protsess rastvoreniya organicheskogo veshchestva goryuchikh slantsev v shirokom diapazone parametrov sostoyaniya, vklyuchaya i kriticheskuyu oblast]. In: Proc. of the 2nd International scientific conference "Studies of petroleum reservoir systems: challenges & prospects"Moscow, September 19-21, 2018 (SPRS-2018) [online]. Moscow: Gazprom VNIIGAZ, 2018, pp. 79. Available from: http://vesti-gas.ru/sites/default/files/attachments/sprs-2018-ru.pdf. (Russ.).
7. FILENKO, D.G., M.N. DADASHEV, Ye.B. GRIGORYEV et al. Studying a process of hydrocarbons extraction from a porous medium using a supercritical fluidal technology [Issledovaniye protsessa izvlecheniya uglevodorodov iz poristoy sredy s pomoshchyu sverkhkriticheskoy flyuidnoy tekhnologii]. In: Proc. of the 2nd International scientific conference "Studies of petroleum reservoir systems: challenges & prospects" Moscow, September 19-21, 2018 (SPRS-2018) [online]. Moscow: Gazprom VNIIGAZ, 2018, pp. 136. Available from: http://vesti-gas.ru/sites/default/files/attachments/sprs-2018-ru.pdf (Russ.).
8. FEDOROVA, N.I., Ye.S. PAVLUSHA. Thermogravimetric study of the kerogen of oil shale and boghead from the Olenek region of Lena basin [Termogravimetricheskoye issledovaniye kerogena goryuchego slatsa i bogheda Olenekskogo rayona Lenskogo basseyna]. Vestnik Kuzbasskogo Gosudarstvennogo Tekhnicheskogo Universiteta. 2009, no. 2, pp. 178-181. ISSN 1999-4125. (Russ.).
9. STRIZHAKOVA, Yu.A. Ways to process the oil shales into chemical products [Puti pererabotki goryuchikh slantsev v khimicheskiye produkty]. Khimiya Tverdogo Topliva. 2006, no. 2, pp. 86-90. ISSN 0023-1177. (Russ.).
