Исследование процесса гранулирования тетрафторида урана Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 661.879.1

А.Л. Смирнов*, С.Ю. Скрипченко*, В.Н. Рычков*, М.Г. Штуца**, Е.С. Копарулина**, А.М. Пастухов*

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГРАНУЛИРОВАНИЯ ТЕТРАФТОРИДА УРАНА

(*Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина», **ОАО «Чепецкий механический завод») e-mail: uran233@mail.ru, sal@dpt.ustu.ru

Рассмотрена возможность получения гранулированного тетрафторида урана на грануляторе тарельчатого типа. Изучено влияние расхода связующего, времени гранулирования, температуры и продолжительности процесса сушки на характеристики получаемых гранул. Установлены оптимальные параметры процесса гранулирования тет-рафторида урана.

Ключевые слова: тетрафторид урана, гранулирование, метод окатывания

ВВЕДЕНИЕ

Многие порошкообразные материалы при транспортировке проявляют склонность к слеживанию (образованию твердых агломератов), тетрафторид урана не является исключением. Это создает для конечного потребителя немалые технологические трудности по его извлечению из транспортных контейнеров. В большинстве случаев проблему слеживания порошкообразных продуктов можно решить гранулированием. На сегодняшний день известно множество различных методов гранулирования, каждый из которых обеспечивает получение готового продукта с определенными качественными показателями, такими как, гранулометрический состав, прочность гранул и т.д. [1-3]. Выбор способа гранулирования зависит от конкретного производства. Методы, используемые для гранулирования одних материалов, не всегда применимы в технологии других.

Самым простым и доступным способом получения гранулированных продуктов является окатывание агломератов частиц материала на движущейся поверхности. Применение данного метода видится наиболее очевидным решением проблемы гранулирования тетрафторида урана.

Настоящая работа посвящена исследованию возможности получения гранулированного тетрафторида урана методом окатывания. Показаны оптимальные параметры проведения данного процесса и характеристики конечного продукта, такие как размер, насыпная плотность и статическая прочность гранул.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты проводили на грануляторе тарельчатого типа. Материал исполнения тарелки - нержавеющая сталь. Основные конструктивные

размеры гранулятора: диаметр - 150 мм; высота борта - 30 мм; угол наклона чаши - 0-180°.

Процесс гранулирования тетрафторида урана методом окатывания включал в себя четыре стадии:

1) смешение исходного порошка со связующим;

2) образование гранул из мелких частиц и дробление комков;

3) окатывание и уплотнение гранул;

4) стабилизация структуры гранулы (сушка).

Исходный порошок для гранулирования представлял собой тетрафторид урана моноклинной структуры (UF4), который по данным анализа имел постоянный неоднородный гранулометрический состав (рис. 1), а средний диаметр частиц составлял 23,06 мкм.

Рис. 1. Гранулометрический состав тетрафторида урана Fig. 1. Granular size distribution of uranium tetrafluoride

В качестве связующего вещества в работе использовали дистиллированную воду, что обусловлено требованиями, предъявляемыми к тет-

рафториду урана, согласно которым содержание примесных компонентов строго регламентировано. Применение дистиллированной воды позволяет избежать внесения со связующим дополнительных примесей.

Смешение тетрафторида урана с водой проводили прямо на тарелке гранулятора. Исходный порошок подавался на внутреннюю поверхность тарелки и там окатывался, постепенно пересыпаясь. Связующее вещество подавалось в верхнюю часть тарелки. Угол наклона тарелки варьировали от 40° до 55°, скорость вращения - от 20 до 40 об/мин. После окатывания гранулы тетраф-торида урана сушили на воздухе, а также в муфельной печи при различных температурах (50-400°С). Полноту удаления воды контролировали гравиметрическим методом.

Гранулометрический состав исходных порошков тетрафторида урана исследовали лазерно-дифракционным методом на анализаторе размера частиц Analysette 22 MicroTec. Рентгенофазовый анализ выполняли на рентгеновском автодифрак-тометре STOE STADI-P в СиКа-излучении. Для проведения ИК-спектроскопии использовали прибор VERTEX 70 фирмы Bruker с автоматической обработкой спектров. Определение насыпной плотности и статической прочности полученного гранулированного тетрафторида урана проводили по методикам согласно ГОСТам [4,5].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В ходе экспериментов установлено, что основное влияние на процесс гранулообразования оказывает количественное соотношение «связующее: исходный порошок». С увеличением расхода воды, поступающей на гранулирование тетрафто-рида урана, возрастают плотность, прочность и средний диаметр гранул (рис. 2), уменьшается время окатывания. Это объясняется смещением частиц относительно друг друга и перестройкой структуры за счет большей пластичности [1]. Опытным путем определено, что при гранулировании тетрафторида урана оптимальным является получение гранул фракции +1-2 мм. Прочность гранул данного размера после сушки составляет 0,7-1,2 МПа, что позволяет, с одной стороны, не превратиться им в пыль при транспортировке, с другой - избежать существенных механических затрат на разрушение при последующей переработке. Максимальный выход гранул данной целевой фракции получен при введении связующего в количестве 4-6% от массы исходного порошка.

За пределами данного интервала происходит ухудшение свойств продукта: при влагосо-держании менее 3% гранулирование идет лишь

частично (большая часть материала остается в виде порошка), при значении более 12% наблюдается массовое слипание в комки. Для получения гранул необходимого размера увлажнение тетраф-торида урана следует проводить постепенно и в течение всего периода окатывания. Разовое введение требуемого количества воды приводит к чрезмерному увеличению влажности порошка и образованию крупных агломератов.

d ср.,

мм

16 14 -12 -10 8 -6 -4 2 0

0

-1-Г"

68 W, %

—I—

10

—I—

12

14

Рис. 2. Зависимость среднего диаметра гранул от влагосо-держания тетрафторида урана Fig. 2. The dependence of mean diameter of uranium tetrafluoride granules on moisture content

Влияние на прочность и размер гранул оказывают также конструктивные размеры (диаметр тарелки, высота борта, угол наклона) и режимы работы тарельчатого гранулятора (степень заполнения, скорость вращения, время гранулирования), так как они определяют скорость окатывания и число соударений гранул. С увеличением скорости окатывания средний диаметр гранул растет до тех пор, пока она не превысит максимально допустимое значение для данного размера гранул, после чего происходит их измельчение [1]. Применительно к тарельчатому гранулятору скорость окатывания возрастает с ростом угла наклона чаши и скорости вращения, что приводит к соответствующему изменению диаметра гранул (рис. 3). Максимальный выход гранул тетрафторида урана целевой фракции +1-2 мм получен при угле наклона тарелки гранулятора 45-50° и скорости вращения 27-30 об/мин.

Важным критерием процесса гранулирования является время пребывания материала в аппарате. При окатывании уплотнение частиц происходит за счет ударов о неподвижный слой материала и о стенку тарелки. С ростом продолжительности процесса увеличивается число соударе-

ний, а, следовательно, размер и прочность гранул [1]. Исследования, проведенные при ранее найденных оптимальных параметрах, показали, что средний размер гранул формируется в течение первых 120-150 с, а затем его рост резко замедляется. В этот же интервал времени отмечен и максимальный выход гранул целевой фракции. Через 180-200 с с момента начала гранулирования наблюдается измельчение образовавшихся крупных гранул и рост мелких. Это оказывает негативное влияние на прочность гранул и выход товарной фракции.

Рис. 3. Зависимость среднего диаметра гранул тетрафторида урана от угла наклона (а) и скорости вращения (б) чаши гра-нулятора

Fig. 3. The effect of granulator plate angulation (а) and rotation speed (б) on the mean diameter of uranium tetrafluoride granules

В ходе экспериментов установлено, что оптимальная масса загрузки тетрафторида урана составляет 300 г. Снижение количества исходного порошка способствует уменьшению среднего размера гранул, а также времени окатывания.

Известно [1,3], что связи между частицами, уплотненными в процессе окатывания, обу-

словлены силами поверхностного натяжения жидкости. Эти связи обеспечивают не только достаточную пластичность материалу, но и позволяют в широких пределах изменять форму гранулы без ее разрушения. Для получения готового продукта необходимо упрочнить связи, придав большую жесткость полученной структуре, что достигается удалением жидкой фазы или переводом ее в твердую фазу. Одним из наиболее распространенных способов упрочнения гранул является сушка. Проведенные эксперименты показали, что сушку гранул тетрафторида урана после окатывания необходимо вести на воздухе при комнатной температуре не менее 24 часов или в муфельной печи в течение 2 часов при температуре не более 105±5°С. В первом случае прочность гранул целевой фракции составляла не более 0,5 МПа, во втором - 1,2-1,5 МПа. В ходе постоянных визуальных наблюдений было обнаружено, что в процессе удаления из гранул воды при более высоких температурах и длительном времени возрастает количество дефектов в структуре гранул и меняется их характер. Все это отрицательно сказывается на прочности гранул и в конечном итоге приводит к их разрушению. Помимо этого, результаты рентгенофазового анализа (рис. 4) свидетельствуют о том, что с повышение температуры сушки наблюдается гидролиз тетрафторида урана выделяющимися парами воды с образованием UO2 [6]. Содержание диоксида урана в конечном продукте составляет от 4 до 14 масс. %.

Анализ инфракрасных спектров образцов гранул тетрафторида урана (рис. 5), высушенных при температурах свыше 200°С, показал наличие в области 800-3800 см-1 полос поглощения, соответствующих валентному (максимумы около 3260 см-1 и 3580 см-1), а также деформационному ножничному колебаниям связей O-H (максимум около 1616 см-1). Наличие последней полосы указывает на присутствие в структуре молекул воды и тем самым однозначно свидетельствует о наличии в составе соединения кристаллогидратного характера. Помимо этого в инфракрасном спектре присутствует полоса поглощения с интенсивным двойным максимумом (1015 см-1 и 945 см-1), которая относится к асимметричным и симметричным колебаниям связи U-O в ионе уранила, и смещена под воздействие фтора в длинноволновую область [7]. Следовательно, при температуре сушки свыше 200°С, помимо гидролиза, наблюдается процесс окисления урана кислородом воздуха с образованием кристаллогидрата уранилфторида [6]. Полоса поглощения воды в области валентных колебаний связи O-H на спектрограмме уширена и смещена в длинноволновую область, что указы-

вает на наличие водородных связей в и02Б2пН20. Максимумы на ней отвечают колебаниям связей в молекулах воды двух разных типов: первый тип молекул (3260 см"1) имеет достаточно сильные водородные связи, второй (3580 см"1) - не имеет водородных связей [6].

JJUU

10

30

50

70

20

Рис. 4. Рентгенограммы гранулированного тетрафторида урана, высушенного при различных температурах: а) 200°С, моноклинный UF4 с примесью UO2 (1); б) 105±5°С, моноклинный UF4

Fig. 4. X-ray powder diffraction patterns of granulated uranium tetrafluoride dried at various temperatures: а) 200°C, monoclinic UF4 containing some UO2 (1) impurity; б) 105±5°C, monoclinic UF4

irj

-a

H О О

и

H

о te а

w

СИ

(D

Ё О

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 V, см"1

Рис. 5. ИК спектр гранулированного тетрафторида урана Fig. 5. IR spectrum of granulated uranium tetrafluoride

Присутствие уранилфторида не было зафиксировано в ходе рентгенофазового анализа, что объясняется его низким содержанием в образ-

цах. Каждую фазу можно качественно идентифицировать методом рентгенофазового анализа только при ее определенном минимальном содержании в исследуемой смеси. По данным исследований линии кристаллогидрата уранилфторида наблюдаются достаточно отчетливо на рентгенограмме, когда его содержание в образце составляет не менее 2-3 объемных %. Для ИК-спектро-скопии таких ограничений нет. Это и объясняет различия в результатах, полученных данными методами. Присутствие уранилфторида в образцах было подтверждено в ходе химического анализа, при температуре сушки 100-200°С его массовая доля в пересчете на уран составила 0,019-0,053 %.

Согласно требованиям международных стандартов содержание и02Б2пН20 и и02 в тет-рафториде урана строго регламентировано (в сумме не более 6%), поэтому протекание процессов гидролиза и окисления урана при сушке гранул является крайне нежелательным.

В ходе проведенной работы при соблюдении всех найденных оптимальных параметров был получен гранулированный тетрафторид урана (рис. 6). По результатам механического ситового анализа установлено, что выход гранул целевой фракции +1-2 мм составил 84,7%. Статическая прочность гранул составила 1,2 МПа, насыпная плотность без уплотнения - 1,28 г/см3. Рентгено-фазовый анализ показал, что изменение состава и структуры тетрафторида урана в процессе гранулирования не происходит.

'У0

Ф

2 шш 1-1

Рис. 6. Гранулированный тетрафторид урана Fig. 6. Granulated uranium tetrafluoride

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показана возможность и определены оптимальные параметры получения гранулированного тетрафторида урана на лабораторном грану-ляторе тарельчатого типа. Установлено, что основное влияние на характеристики гранул UF4 при окатывании оказывает количественное соотношение связующего (воды) и исходного порошка. Об-

3.

наружено, что в процессе сушки гранул при температуре свыше 110°С и длительном времени происходит их разрушение, а также наблюдаются процессы гидролиза тетрафторида урана и окисления урана воздухом с образованием UO2 и UO2F2-nH2O соответственно. Определены размеры, насыпная плотность и статическая прочность гранул тетрафторида урана, полученных при оптимальных условиях. Также показан выход гранул целевой фракции.

Стоит отметить, что найденные в работе оптимальные параметры получения гранулированного тетрафторида урана применимы лишь для данного аппарата. Размеры гранулятора, а также режимы его работы являются динамическими ха- 5 рактеристиками процесса окатывания, поэтому в случае перехода на промышленный вариант необходимо экспериментальное определение парамет- 6 ров процесса для конкретной установки. Однако общие закономерности процесса гранулирования тетрафторида урана будут соблюдаться.

ЛИТЕРАТУРА

1. Классен П.В., Гришаев И.Г. Основы техники гранулирования. М.: Химия. 1982. 272 с;

Klassen P.V., Grishaev J.G. Bases of granulation techniques. M.: Khimiya. 1982. 272 p. (in Russian). Липин А.Г., Одинцов А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 120-122; Lipin A.G., Odintsov A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 5. P. 120-122 (in Russian).

Вилесов Н.Г., Скрипко В.Я., Ломазов В.Л., Танченко

И.М. Процессы гранулирования в промышленности. К: Техника. 1976. 192 с;

Vilesov N.G., Skripko V.Ya., Lomazov V.L., Tanchen-ko I.M. Granulation processes in industry. K.: Tekhnika. 1976. 192 p. (in Russian).

ГОСТ 21560.2-82. Метод определения статической прочности гранул;

GOST 21560.2-82. Method of determining static strength of granules (in Russian).

ГОСТ 28512.2-90. Метод определения насыпной плотности неуплотненной массы;

GOST 28512.2-90. Method of determining bulk density of unconsolidated mass (in Russian).

Гагаринский Ю.В., Хрипин Л.А. Тетрафторид урана. М.: Атомиздат. 1966. 232 с.;

Gagarinskiy Yu.V., Khripin L.A. Uranium tetrafluoride. M.: Atomizdat. 1966. 232 p. (in Russian). Пахолков В.С., Сунцов А.С., Рычков В.Н. // Радиохимия. 1977. Т. 19. Вып. 6. С. 791-792; Pakholkov V.S., Suntsov A.S., Rychkov V.N. // Radiokhi-miya.1977. V. 19. N 6. P. 791-792 (in Russian).

Кафедра редких металлов и наноматериалов

УДК 678.017

Д.В. Куделин, Т.Н. Несиоловская, А.Б. Ветошкин

ОЦЕНКА ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ ТОНКОСТЕННЫХ РЕЗИНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ В УСЛОВИЯХ СЛОЖНОДЕФОРМИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

(Ярославский государственный технический университет) e-mail: kvmbaikal@yandex.ru, nesiolovskayatn@ystu.ru, vetoshkinab@ystu.ru

Разработаны и апробированы методики оценки прочностных свойств резин в условиях сложнодеформированного состояния, позволяющие на одном типе образца определять деформационные и предельные характеристики материала. Проведена статистическая обработка результатов, подтверждающая корректность предлагаемых методик, что позволяет использовать их как экспресс-метод прогнозирования поведения мембран в процессе эксплуатации.

Ключевые слова: сложнодеформированное состояние, прочность, сопротивление раздиру, резиновая диафрагма, сферический индентор

Тонкостенные резиновые изделия (например, мембраны) эксплуатируются в сложных условиях нагружения, характеризующихся неравномерным распределением напряжений и деформаций по поверхности образца. Однако прогноз их поведения в процессе эксплуатации в подавляющем большинстве основывается на деформацион-

но-прочностных характеристиках материалов, полученных в условиях простого одноосного растяжения, которое не воспроизводит реальных условий нагружения. Существующие попытки воспроизведения сложнодеформированного состояния мембран путем достаточно простых испытаний положительных результатов не принесли. Так, при