CC BY
36ТЕХНОЛОГИЯ МИКРО- И НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
УДК 621.3.049.77:621.793
Исследование процесса формирования пленки оксида кремния из раствора тетраэтоксисилана золь-гель методом
М.В. Кислицин, М.А. Королёв, А.Ю. Красюков
Национальный исследовательский университет «МИЭТ»
Рассмотрены и проанализированы основные этапы процесса формирования пленок оксида кремния золь-гель методом из раствора тетраэтоксисилана. Показано, что пленки оксида кремния, выращенные по оптимизированному технологическому маршруту, по электрическим параметрам близки к характеристикам термического оксида кремния. Повышенная скорость травления полученных пленок объяснена с учетом особенностей золь-гель процесса.
Ключевые слова: золь-гель метод, тетраэтоксисилан, оксид кремния, электрические параметры, термическое окисление, осаждение из раствора, пористость.
Термически выращенные пленки оксида кремния получили широкое распространение в полупроводниковой электронике. Это обусловлено тем, что они обладают пассивирующим эффектом на поверхности кремния и могут быть использованы при создании маски при формировании ^-и-переходов. Пленки оксида кремния, формируемые термическим окислением, имеют шероховатость поверхности менее 1 нм, что позволяет использовать их в качестве промежуточного слоя при прямом высокотемпературном сращивании (бондинге) пластин для создания КНИ-структур [1]. При производстве полупроводниковых ИС необходимы диэлектрики [2], которые формируются при относительно низких температурах. Так, при создании перспективных трехмерных ИС возникает проблема сращивания пластин с уже созданными полупроводниковыми структурами и необходимы низкотемпературные методы создания промежуточного слоя оксида. Также оксиды, формируемые при низкой температуре, нужны при формировании межслойной изоляции.
Одним из низкотемпературных методов создания оксидной пленки является осаждение оксида кремния из газовой фазы [3]. Такая технология требует сложного оборудования и не всегда позволяет модифицировать параметры осаждаемых пленок. Вместе с тем существуют технологии осаждения пленок из растворов с использованием золь-гель метода, которые лишены указанных недостатков [4]. Проведены экспериментальные исследования в области создания трехмерных ИС путем сращивания пластин из кремния и арсенида галлия с использованием Spin-On-Glass (SOG) - диэлектрика, формируемого золь-гель методом [5, 6]. Установлено, что низкотемпературное нанесение жидкого оксида существенно снижает требования к шероховатости сращиваемых пла-
© М.В. Кислицин, М.А. Королёв, А.Ю. Красюков, 2013
стин, а сам оксид выступает в роли соединительного материала, компенсирующего термомеханические напряжения в многослойной структуре. В [7, 8] представлены результаты исследований в области получения межслойной изоляции с низкой диэлектрической проницаемостью за счет создания наноструктурированных пористых пленок оксида кремния с использованием тетраэтоксисилана, формируемого золь-гель технологией.
В настоящее время хорошо исследованы процессы, проходящие при синтезе кварцевых стекол золь-гель методом [9]. В качестве исходных компонентов используются алкоксиды кремния различного состава, выражаемого общей формулой Б^ОЯД где R - алкильная группа: СН3, С2Н5, С3Н7. Для получения гомогенного раствора алкоксиды должны быть растворимы в смеси спирта или другого растворителя и воды, вызывающей гидролиз. Водно-спиртовые растворы тетраэтоксисилана имеют тенденцию к гелеобразованию при определенном содержании в них воды. Реакция кислотного гидролиза тетраэтоксисилана Si(OC2 Н5)4 состоит из ряда последовательных и параллельных стадий гидролиза и конденсации предположительно следующего типа:
2(ЯО)3 БЮ^ОЬ ОН ^ [(КСОзЗЮБКСЖЬЪО+НгО (К=С2Н5).
Цель настоящей работы - оптимизация процесса формирования пленки оксида кремния из раствора тетраэтоксисилана золь-гель методом.
Методика формирования пленки и исследования ее свойств. Процесс формирования пленки диэлектрика состоит из двух этапов: 1) нанесение пленкообразующего раствора на подложку; 2) термообработка для удаления растворителя и побочных продуктов гидролиза, а также для окончательного формирования структуры окисла кремния. В качестве пленкообразующего раствора выбрана выпускаемая отечественной промышленностью «Растворная композиция К-20Т». При проведении эксперимента использовалась партия кремниевых пластин диаметром 75 мм.
Основными измеряемыми параметрами пленки выбраны толщина, коэффициент преломления, пробивное напряжение, максимальное электрическое поле и скорость травления. Проведено сравнение параметров наносимых пленок с параметрами термически выращенного оксида кремния.
Нанесение раствора тетраэтоксисилана на поверхность образцов можно осуществить методами погружения, полива, пульверизации и центрифугирования. Предварительные эксперименты показали, что три первых способа нанесения раствора не дают воспроизводимых результатов. Поэтому в качестве основного метода нанесения раствора выбран процесс центрифугирования.
На толщину пленки влияют объем наносимого раствора и скорость вращения центрифуги. Опробованы разные режимы нанесения раствора методом центрифугирования: при фиксированной скорости вращения пластины 3000 об./мин менялся объем пленкообразующего раствора (табл.1) и при одинаковом объеме раствора 0,5 мл изменялась скорость вращения центрифуги (табл.2). Время центрифугирования в обоих случаях 20 с.
Приведем значения толщины пленки в зависимости от скорости вращения центрифуги:
500 об./мин.....................0,31 мкм
1000.................................0,24
1500.................................0,19-0,20
2000.................................0,17
2500.................................0,15
Таблица 1
Зависимость качества пленки от объема раствора
Объем раствора, мл Качество пленки
0,25 Объем раствора тетраэтоксисилана недостаточный. Пленка образуется только в центре пластины
0,5 Пленка образуется на поверхности всей пластины. Равномерность незначительно уменьшается от центра к краям пластины
0,75 Пленка образуется на поверхности всей пластины. Существенная неравномерность по толщине. Объем раствора тетраэтоксисилана избыточный
1,0
1,5
2,0
Таблица 2
Толщина пленки в трех точках на пластине при фиксированном коэффициенте преломления п = 1,44
Температура отжига Т °С х отж? ^ Время отжига ¿отж, мин Толщина пленки, мкм
Верх Центр Низ
300 20 0,194 0,203 0,187
50 0,198 0,202 0,188
500 20 0,179 0,193 0,181
50 0,181 0,198 0,195
700 20 0,199 0,201 0,184
50 0,193 0,194 0,18
Проводились исследования влияния температурной обработки на свойства пленок оксида кремния. Температурная обработка образцов проводилась в различных режимах в диапазоне 300-700 °С. Защитные свойства слоя БЮг во многом определяются его толщиной, для определения которой применялись метод цветовых оттенков и эллипсометрия.
Определение толщины пленки методом эллипсометрии проводилось по трем точкам на пластине: верх, центр и низ. Результаты представлены в табл.2. В табл.3 приведены значения коэффициентов преломления пленок в центре пластины в зависимости от времени и температуры обработки.
Таблица 3
Толщина и коэффициент преломления пленки в центре пластины
Температура отжига Время отжига Толщина, Коэффициент
Т °С х отж? ^ ¿отж, мин мкм преломления
300 20 0,206 1,417
50 0,202 1,424
500 20 0,192 1,429
50 0,202 1,424
700 20 0,195 1,455
50 0,197 1,424
Исследована зависимость скорости травления пленок от времени и температуры термообработки. Значение скорости травления характеризует пористость структуры окисла и представляет несомненный практический интерес. Травление проводилось в растворе плавиковой кислоты и воды в соотношении 1:20.
Считая, что в центре пластины толщина пленки равна 0,2 мкм для всех образцов (см. табл.3) и используя данные рис.1,а, рассчитана скорость травления. Результаты расчета представлены на рис.1,б.
Рис.1. Зависимость времени травления (а) и скорости травления (б) пленки тетраэтоксисилана в центре пластины от времени отжига
В ходе выполнения работы проводилось также измерение пробивного напряжения пленки в структуре металл - пленка - кремний, результаты которого представлены на рис.2.
135 е 120
и'
I 105
о. с
СО I
<и
0
1 г К Ю О о. 1=
90
75
60
45
30
1
Температура отжига, С А ТОО * 500 ♦ .11)1)
( Г"
10 20 30 40 50 60 Время отжига, мин а
ээ
я
о *
к о. с
130
100
85
а 70 ю о
о, 5<;
К
40
Время отжига, \[ИП 60 -¿к 50 -В- 40 ■А- 30 ■ 2» ♦ 1«
70
200 300 400 500 600 700 800 Температура отжига. °С 6
Рис.2. Зависимость пробивного напряжения пленки в центре пластины: а - от времени термообработки; б - от температуры термообработки
С помощью экспериментальных данных определена напряженность электрического поля Е в пленке. Результаты расчетов приведены на рис.3.
Обсуждение результатов. Для сравнения свойств пленок оксида кремния, сформированных золь-гель методом, со свойствами термических пленок оксида кремния изготовлены пленки методами окисления в сухом и влажном кислороде. Окисление в сухом кислороде проводилось при температуре 1050 оС в течение 30 мин. Измерения параметров показали, что такая пленка имеет толщину 0,0845 мкм, время травления в растворе НБ:Н2О = 1:20 составляет 6 мин, пробивное напряжение равно 100 В. Полученная пленка оксида кремния имеет следующие усредненные параметры: скорость травления 0,23 нм/с; максимальное электрическое поле 11,8 МВ/см.
Рис. 3. Зависимость максимального электрического поля в пленке в центре пластины от времени отжига (а) и от температуры отжига (б)
Окисление во влажном кислороде осуществлялось при температуре 1000 оС в течение 30 мин. Измерения параметров показали, что такая пленка имеет толщину 0,22 мкм; время травления в растворе НР:Н20 = 1:20 составляет 13 мин, пробивное напряжение равно 120 В. Полученная пленка оксида кремния имеет следующие усредненные параметры: скорость травления 0,28 нм/с; максимальное поле 5,4 МВ/см.
В табл.4 приведены основные параметры пленок оксида кремния, сформированных различными методами.
Таблица 4
Параметры пленок оксида кремния, полученных различными методами
Метод Коэффициент преломления n Максимальное электрическое поле, МВ/см Скорость травления, нм/с
Термическое окисление в парах воды (1000 °С) 1, 44 5,4 0,28
Термическое окисление в сухом кислороде (1050 °С) 1,44 11,8 0,23
Золь-гель (500 °С, 50 мин) 1,42 4,5 12,12
Золь-гель (700 °С, 50 мин) 1,42 5,8 9,26
Таким образом, электрические и оптические характеристики пленок, полученных золь-гель методом, вполне сопоставимы с характеристиками термических оксидов кремния, полученных при влажном окислении, хотя температура процессов была существенно ниже. Значительно большую скорость травления таких пленок можно объяснить спецификой золь-гель процесса, когда на этапе сушки происходит удаление паров растворителя через пленку и при этом образуются нанопоры размером 10-20 нм [10, 11]. Влияние нанопор на электрические параметры диэлектрика несущественно, но благодаря им снижается диэлектрическая проницаемость, что положительно сказывается на возможности применения такого пористого материала в качестве межслойной изоляции в металлизированной разводке ИС.
Литература
1. Moriceau H., Rayssac O., Aspar B., Ghyselen B. The bonding energy control: an original way to debondable substrates // In Semiconductor Wafer Bonding: Science, Technology and Applications VII / The Electrochemical Society. - 2003. - P. 49-56.
2. Королёв М.А., Крупкина Т.Ю., Ревелева М.А. Технология, конструкции и методы моделирования кремниевых интегральных микросхем. Ч.1. Технологические процессы изготовления кремниевых интегральных схем и их моделирование. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. - 400 с.
3. Klaus J.W., George S.M. SiO2 chemical vapor deposition at room temperature using SiCL4 and H2O with an NH3 catalyst // J. of the electrochemical society. - 2000. - Vol. 147 (7). - P. 2658-2664.
4. Изолирующие слои многоуровневой разводки интегральных схем с низкой диэлектрической проницаемостью / В.А. Васильев, К.А. Воротилов, А.С. Сигов и др. // Электронная промышленность. -2004. - № 4. - С. 145-153.
5. Reversible and Permanent Wafer Bonding for GaAs Processing / T. Glinsner, T. Luxbacher, P. Lindner et al. // GaAs MANTECH, Inc., 2001.
6. Alexe M., Dragoi V., Reiche M., Gosele V. Low Temperature GaAs/Si direct wafer bonding // Electonics Letters. - 2000. - Vol. 36. N 7. - P. 677, 678.
7. http://www.nanoindustry.sU/files/article_pdf/1/article_1788_90.pdf (дата обращения: 25.05.2012).
8. Петров В.В., Плуготаренко Н.К., Королев А.Н., Назарова Т.Н. Технология формирования нано-композитных материалов золь-гель методом. - Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ, 2011. -156 с.
9. Химич Н.Н. Золь-гель синтез оптического кварцевого стекла, активированного РЗЭ // Физ. и хим. стекла. - 2007. - Т. 33. - № 2. - С. 210-215.
10. Seok-Joo Wang, Hyung-Ho Park, Geun-Young Yeom. A preliminary study on the etching behavior of SiO2 aerogel film with CHF3 gas // J. of the korean physical society. - 1998. - Vol. 33. - November -P. s135-s137.
11. Yiqun XIAO, Jun SHEN, Zhiyong XIE, Bin ZHOU. Microstructure Control of Nanoporous Silica Thin Film Prepared by Sol-gel Process // J. Mater. Sci. Technol. - 2007. - Vol. 23. - N 4. - P. 504-508.
Статья поступила 13 марта 2012 г.
Кислицин Максим Валерьевич - аспирант кафедры интегральной электроники и микросистем (ИЭМС) МИЭТ. Область научных интересов: трехмерные интегральные микросхемы. E-mail: maks20053@inbox.ru
Красюков Антон Юрьевич - кандидат технических наук, доцент кафедры ИЭМС МИЭТ. Область научных интересов: численное моделирование элементов интегральных микросхем и микросистем.
Королёв Михаил Александрович - доктор технических наук, профессор кафедры ИЭМС МИЭТ. Область научных интересов: разработка конструкций и технологий полупроводниковых приборов и интегральных микросхем, методология преподавания в высшей школе.
ОПЕЧАТКА
В журнале «Известия высших учебных заведений. Электроника» №6(98), 2012 допущена опечатка.
В статье Влияние конструктивно-технологических параметров на характеристики трехколлекторного биполярного магнитотранзистора авторов: Козлов А.В., Королёв М.А., Черемисинов А.А., Жуков А.А., Тихонов Р.Д на стр. 50 следует читать:
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Грант Президента РФ МК-6977.2012.8) на оборудовании ЦКП «МСТ и ЭКБ на базе Национального исследовательского университета «МИЭТ».
