CC BY
4
_МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ / MATERIALS SCIENCE_
DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2022.124.16
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФЕРРИТИЗАЦИИ В ОКСИДНЫХ СИСТЕМАХ FE2O3-NIO-COO-MOO3 И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ
Научная статья
Агбалян С.Г.1, Симонян В.А.2' *
1 2 Национальный политехнический университет Армении, Ереван, Армения
* Корреспондирующий автор (vigensimonyan2017[at]gmail.com)
Аннотация
Мартенситно-стареющие стали являются сверхчистыми сплавами и характеризуются точным химическим составом, отсутствием примесей и определенной структурой. Получение указанных сталей возможно применением порошков легированных сталей и их дальнейшим уплотнением, причем уплотнение должно производиться такими технологиями, которые способствовали бы диффузионным процессам и предотвращали наличие остаточной пористости в структуре.
Показано, что все существующие методы, кроме синтеза сложных оксидов и последующего восстановления, не подходят для получения порошков мартенситно-стареющей стали. Дериватографическим методом выявлены механизм и кинетика ферритизации в оксидной системе Fe2O3-NiO-CoO-MoO3 при взаимодействии различных количеств компонентов. Обоснован процесс синтеза сложных оксидов и разработана эффективная технология получения легированных оксидных порошков со структурой твердого раствора, которые могут быть сырьем для получения порошков мартенситно-стареющей стали со сверхчистым химическим составом, требуемой структурой и высокими механическими и технологическими свойствами.
Ключевые слова: щелочные и кислотные оксиды металлов, синтез сложных оксидов, дериватограмма, порошок мартенситно-стареющей стали.
STUDY OF THE FERRITIZATION PROCESS IN OXIDE SYSTEMS FE2O3-NIO-COO-MOO3 AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT OF COMPLEX OXIDES
Research article
Agbalyan S.G.1, Simonyan V.A.2' *
1 2 National Polytechnic University of Armenia, Yerevan, Armenia
* Corresponding author (vigensimonyan2017[at]gmail.com)
Abstract
Maraging steels are ultrapure alloys and are characterized by a precise chemical composition, absence of impurities and defined structures. These steels can be produced by using alloyed steel powders and their further compaction, and compaction should be carried out with techniques that promote diffusion processes and prevent the presence of residual porosity in the structure.
It is shown that all existing methods, except the synthesis of complex oxides and subsequent reduction, are not suitable for obtaining maraging steel powders. The mechanism and kinetics of ferritization in Fe2O3-NiO-CoO-MoO3 oxide system at interaction of different quantities of components were revealed by derivatographic method. The process of synthesis of complex oxides was justified and the efficient technology for obtaining alloyed oxide powders with solid solution structure which can be a raw material for obtaining martensitic aging steel powders with ultrapure chemical composition, the required structure and high mechanical and technological properties was developed.
Keywords: alkaline and acidic metal oxides, synthesis of complex oxides, derivatogram, maraging steel powder.
Введение
Развитие современной техники диктует необходимость создания материалов с требуемыми свойствами, особенно высокой прочностью и пластичностью. Особую роль здесь играет ударная вязкость как структурно-чувствительное свойство. При наличии комплекса указанных свойств повышаются предел текучести материала, усталостная прочность, а также способность работать при переменных нагрузках. К числу таких перспективных материалов относятся мартенситно-стареющие стали, которые используются в транспортной технике, приборостроении, атомной энергетике, военной промышленности и т.д. [1], [2], [3], [4]. В отличие от углеродистых сталей, мартенситно-стареющие стали более устойчивы к хрупкому разрушению, особенно при отрицательных температурах. Эти стали хорошо поддаются обработке резанием, легко деформируются и подвергаются термической обработке [2], [3], [5], [7].
Получение сталей мартенситного старения наиболее целесообразно методами порошковой металлургии, что объясняется не только их технико-экономическими показателями, но и возможностью получить мелкозернистую структуру, высокие физико-механические, технологические и эксплуатационные свойства. Проблема в том, что при производстве этих сплавов традиционными металлургическими методами он загрязняется вредными примесями, особенно углеродом, водородом, кислородом, азотом, серой и фосфором. Кроме того, в процессе кристаллизации в нем формируется слоистая структура, что и является основным препятствием для широкого применения этих сплавов. Однако ограниченность производства порошков легированных металлов, в первую очередь на основе железа, не
позволяет расширить количество порошковых композиционных материалов, которое в общем объеме производства металлических порошков составляет 2,5% (в СНГ) [4].
Республика Армения богата полиметаллическими минералами, наличие которых является основой для производства металлических порошков и порошковых композиционных материалов на их основе, в том числе мартен-ситно-стареющих порошковых сталей. Исключительную ценность представляют минералы молибдена, содержащие не только железо, но и природные легирующие элементы, в частности рений.
Исходя из вышеизложенного, целью работы является исследование механизма и кинетики процесса ферритизации в оксидной системе Fe2Oз-NЮ-CoO-MoOз и разработка технологии получения сложных оксидов с целью получения высокопрочных мартенситно-стареющих стальных порошков.
Постановка задачи и обоснование методики
Мартенситно-стареющие стали относятся к группе сверхчистых сплавов, т.е. характеризуются точным химическим составом, отсутствием полостей и определенной структурой [8]. С этой точки зрения, выбор технологии получения мартенситно-стареющих сталей должен способствовать решению следующих требований:
1) получение легированных металлических порошков, а не механическое смешение компонентов с целью получения однородной структуры;
2) уплотнение легированных металлических порошков путем получения продукции, что способствует диффузионным процессам и предотвращает наличие остаточной пористости в структуре.
Известно [5], [6], [7], [9], что твердые растворы оксидов могут быть получены из оксидных соединений, если они изоморфны и металлы имеют одинаковые ионные радиусы. В целом синтез оксидов возможен, если один из них кислотный ^е2О3, Сг203, ТЮ2, Мо03, Re2O7 и т.д.), а другой - щелочной (СиО, FeO, №0, СоО, ZnO и т.д.). Щелочной оксид двухвалентного металла и кислотный оксид трехвалентного металла могут взаимодействовать друг с другом с образованием особых соединений: ферритов, молибденитов, титанидов, хромитов и т.д.
Ферриты представляют собой ионные соединения, в которых анионом является кислород (О2-). Они располагаются в узлах кристаллических сеток, а внутри них - положительно заряженные катионы (Ме2+, Fe3+). При твердофазных реакциях происходит диффузия катионов Ме2+, Fe3+, а анионы О2- остаются неподвижными [4], [9].
Для мартенситно-стареющих сталей большой интерес представляетсистема Fe20з-Ni0,которая также является основой ряда магнитомягких сплавов. На рис. 1 представлена диаграмма состояния этой системы, согласно которой шпинельный диапазон находится между точками 68,1% Fe203 и 31,9% №0 вне пределов стехиометрии. Отсюда можно сделать вывод, что избыточные компоненты системы растворяются в NiFe204, который синтезируется выдержкой при 1250...1300°С в течение 3 часов (рис. 2). Как видно, N и Fe203не образуют твердого раствора NiFe204. Феррит NiFe204 содержит 25,1 % №, а после восстановления - 34,5 % №.
Рисунок 1 - Диаграмма состояния компонентов №О-Ре2О3 D0I: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2022.124.16.1
В результате синтеза оксидов Fe203 и СоО, который проводился при температурах 1100...1200°С в течение 3...4 часов, был получен феррит CoFe204. Данный синтез очень похож на синтез компонентов Fe20з-Ni0. Так как содержания № и Со в системах NiFe204 и CoFe204 достигают 25,1%, а в сплавах Fe-Ni и Fe-Co - 34,5%, следовательно, для получения гомогенного сплава Fe203-Ni0-Co0 необходимо брать 31,9% №О+СоО. Это обеспечит 34,5%-ное суммарное содержание № и Со в системе Fe-Ni-Co. Как известно из [2], [3], концентрация № в мартенситно-стареющих сталях колеблется в пределах 15...20%, а концентрация Со - 5...15%. Эти композиции, безусловно, можно получить с помощью технологии синтеза сложных оксидов.
Рисунок 2 - Зависимость степени ферритообразования NiFe2O4 от соотношения №0/Ге203 DOI: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2022.124.16.2
Примечание: сплошная линия - расчетная, а точки - экспериментальные
Поскольку оксиды Fe2Oз и МоОз являются кислотными, синтез системы, составленной из них, представляет определенные трудности [10]. В [11], [12] представлен механизм образования двойных оксидов Fe и Мо, где изучено возможное протекание реакций
БеО + МоОз РеМо04 (1)
Ре203 + МоО ¥е2 (Мо04)3 (2)
Массы оксидов Fe и Мо рассчитывали по стехиометрическим количествам, затем смешивали, после чего подвергали синтезу в среде аргона. Ферритизацию проводили при 650...900°С в течение 6...9 часов. Процесс протекал по реакции (1), приводя к 100% ферритизации. Ферритизация протекает быстрее при температурах 800...850°С, что связано с плавлением МоОз. В результате экспериментов не удалось получить молибденит по реакции (2). Также был проведен синтез оксидов Fe2Oз-MoOз и получены те же результаты, что и в случае FeO+MoOз. Аналогичные результаты были получены и в работах [5], [13]. Синтез проводили в течение 3... 4 часов в интервале температур 600...1000°С. Исследован диапазон МоО3 до стехиометрического состава (до 47,4% МоО3). Степень ферритизации составила 3...6%, которую можно повысить за счет увеличения степени чистоты сырья, создания и наличия микропокрытий.
В результате исследований установлено, что синтез компонентов в системе Fe2O3-CoO-NiO-MoO3-NH4Cl осуществляется по простой схеме: газофазный метаболизм реализуется в присутствии КН4С1, что, в свою очередь, способствует ферритообразованию. Также происходит процесс превращения оксидов в оксихлориды, который повышает реакционную способность последних и, следовательно, активизирует процесс синтеза. Наряду с основными реакциями протекают и вторичные реакции, в ходе которых образуются твердые растворы. Такими реакциями являются
СоО + МоОз С0М0О4 (3)
С0М0О4 + №Ре204 МехОуРе2 (Мо04)3 (4)
где СоМоО4 - природный минерал цеолит, а Ме - №+Со.
Для оценки реакций, протекающих в исследуемой системе, были проведены термодинамические расчеты. По
формуле = АН® — ТАБ° рассчитана энергия Гиббса для нормальных условий. Полученные результаты
Г 298 298
подтверждают, что в исследованном интервале температур протекают реакции хлорирования и происходит синтез оксидов. В результате образуются твердые оксидные растворы и сложные шпинельные оксиды:
¥е203 + №0 №Ре204
= -19,75-0,00148 Т Ре203 + СоО <-> СоРе204 = -22,6-0,0134 Т Мо03 + №0 ^ №Мо04 = -67,36-0,01 Т
(643... 1423 К), кДЖ/мол, (643... 1373*0, кДж/мол, (743... 1425 К), кДж/мол.
Результаты исследования
С целью обоснования температурного диапазона, синтеза и выявления кинетики сложных оксидов системы Fe203-СоО-№О-МоО3 были проведены комплексные термогравиметрические (ТД) исследования. Исследования проводились с учетом возможных вариантов оксидов в системе. Количество компонентов (оксидов) исходной шихты подбирали таким образом, чтобы в результате восстановления сложного оксида, полученного после синтеза, был получен мартенситно-стареющий стальной порошок состава 18%Ni+10%Co+5%Mo+FeOстатOк. Результаты экспериментов представлены на рис. 3 - 7. Все эксперименты проводились с при одних и тех же режимах, включая Т=293...1473К, TG = 500 и 250 мкВ, DTG = 1 мкВ, DTA = 100 мкВ, Ут = 7,5 и 150С/мин.
Перед изучением процесса синтеза сложного оксида были исследованы его отдельные компоненты и их взаимодействие друг с другом. На рис. 3 представлены результаты термогравиметрических исследований КН4С1, в которых заметны эндотермические эффекты. Они проявляются на кривой DTA в интервалах температур 160...2150С и 260...4920С и имеют точки минимума, соответствующие 1850С и 352°С.
■Л6,мг 10 20 30 40 50 60 70 80 г,мин
Рисунок 3 - Дериватограмма N^0 D0I: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2022.124.16.3
Глубокая энтропия, появляющаяся на кривой в интервале температур 160...2150С, соответствует фазовому превращению МН4С1, что обосновывается постоянной массой МН4С1; кривая в данном интервале прямолинейна, и газообразные продукты отсутствуют. В интервале температур 260...492°С происходит разложение МН4С1 по реакции МН4С1 -+КН3+НС1 с потерей массы 94%, что связано с сильной эндотермией в этом интервале. При температуре 600 °С удаляются все продукты, образующиеся при разложении МН4С1. ( ) реакции КН4С1^КН3+НС1 приведена в
табл. 1.
Таблица 1 - Изменение термодинамического потенциала (Дж/мол) NHз в зависимости от температуры
DOI: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2022.124.16.4
Реакция Температура, К
298 400 500 1000 1500
кша^кш+н
С1 91523 - - -88601 -199765
КИ4^1/2К2+3/2 16747 6699 -5024 -61965 -120998
И2
На рис. 4 и 5 показано взаимодействие Fe2Oз, №0, СоО и МоОз с КШО. По экзотермическим и эндотермическим эффектам, присутствующим на кривых DTA, можно сделать вывод, что происходит довольно быстрое хлорирование.
Рисунок 4 - Дериватограммы систем Fe20з-NH4Cl (а) и МО-КШО (б) D0I: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2022.124.16.5
Наклон кривой TG в интервале температур 130...2200С на рис. 4а обусловлен удалением адсорбированной влаги и воды из системы Fe203-NH4CL Эндотермический эффект при 220...3320С (с экстремумом 2650С) обусловлен термическим разложением КИ^О и испарением продуктов реакции, в частности МШ, а точка минимума при 1720С -фазовым превращением (А^|3) КН4С1. Разложение КИ4С1 приводит к активации и увеличению скорости реакций хлорирования
0,5Ре203(б) + ЗНС1(Г) <-> РеС13° + 1,5Н20« + 74,7кДж.
(5)
Рисунок 5 - Дериватограммы систем СоО-МШО (а) и МоОз-КШО (б) DOI: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2022.124.16.6
В интервале температур 332...410°С экстремум на кривой DTA (при 365°С) обусловлен испарением (Тб=3150С) FeClз:
1(г)
РеС13(б) БеС!00
з , РеС^
(6)
которое проявляется уменьшением массы на кривой TG. При повышении температуры хлорирование обычно протекает по следующей реакции:
¥еС\ъ + Ре203 <-> ЗРеОС/ (7)
продуктом которой является оксихлорид. Одновременно протекают непропорциональные реакции
РеС4х'г) ~ РеО^ + 0,5С1^Г) - 57,35 кДЖ (8)
которые сопровождаются испарением газа СЬ. На кривой DTA это ощущается в виде глубокой эндотермии (с экстремумом 7980С при 672...8280С).
Механизм взаимодействия компонентов системы №0-МН4С1 (рис. 4б) очень похож на механизм системы Fe203-МН4С1. В этом случае кривая TG тоже не имеет больших провалов, а также протекают реакции хлорирования:
№0(б) + 2НС1(г) ~ №С1§ + Н20^ + 119,04кДж. (9)
Как известно из [14, 15], №СЬ активно взаимодействует с МИз, особенно при высоких температурах 1200С:
№С12 + ЫНз №С12 • ГШ3 (10)
Однако соединение NiCl2•NH3 термодинамически неустойчиво и разлагается при температурах 330...350°С, что сопровождается испарением МН3 (экстремум 3300С на кривой DTA).
В диапазоне высоких температур хлорирование протекает по следующей реакции:
№С12 + №0 <-> №2ОС12 (11)
в результате чего происходит образование оксихлоридов. В интервале температур 8 10...9200С (с экстремумом 9050С) часть №С12 (Ткип=9750С) испаряется, что фиксируется на кривых TG и DTG, а энтропия - на кривой DTA.
Дериватограммы систем СоО-МЩО (рис. 5а) и М0О3-МН4С1 (рис. 5б) отличаются от систем Fe20з-NH4Cl и №0-МИ^О. Левая часть дериватограммы системы СоО-МЩО такая же, как у МО-МИ^О. С повышением температуры на кривой DTA отмечен эндотермический эффект (с экстремумом 675°С) без потери массы, при этом кривая TG ортогональна. Следовательно, происходит фазовый переход, сопровождающийся образованием оксихлоридов
Соо + соа2 <-» со2ос12 (12)
Второй термический эффект, возникающий при температуре 8580С (с экстремумом 9200С), характеризуется резким падением кривых DTA и TG, возможным только при термическом разложении соединений. Как известно из [16], технический субоксид кобальта (СоО) содержит субоксид-оксид кобальта (Со304), диссоциирующий при температуре 9000С - С03О4 -+С0О+О2. Энтропия этой реакции фиксируется на кривой DTA, а потеря О2 - на кривой TG.
Дериватограмма системы МоО3-КН4С1 (рис. 5б) характеризуется непрерывной потерей массы и, следовательно, непрерывным снижением кривой TG, вплоть до температуры 350°С. Термическое разложение N^0 происходит в интервале температур 230...365°С и фиксируется на кривой DТА с глубокой энтропией с температурным экстремумом 302°С. Фактически на этом процесс заканчивается, так как основная масса КН3 и НС1, еще не вступившая в реакцию, частично удаляется.
Хлорирование происходит по следующей реакции:
Мо03 + НС1 МоОСЦ + Н20 (13)
МоОъ + НС1 Мо2ОС12 + Н20 (14)
При температурах до 510°С наблюдается интенсивное испарение МоО3, которое зафиксировано хроматографическим анализом (табл. 2). Как известно [10], испарение МоОз фактически происходит в интервале температур 600...800оС. Это означает, что процесс хлорирования ускоряет испарение, перемещая его в область более низких температур.
Особый интерес представляет процесс синтеза многокомпонентных систем. В системе Fe2O3-NiO-CoO-NH4Cl (рис. 6а) процесс хлорирования активизируется (особенно до температуры 455°С), что фиксируется на кривой DTA. Потеря массы образца незнаительна, кривая TG почти ортогональна. Поэтому завершенность процесса реакции наибольшая. Дериватограмма системы Fe2O3-NiO-MoO3-NH4Cl (рис. 6б) практически не отличима от системы Fe2O3-NiO-CoO-КН4С1. Однако в этом случае кривая TG имеет глубокие провалы, как и в случае системы Мо03-МН4С1 (рис. 5б). Потеря массы высокая (50%МоОз). Данные показатели получены из-за наличия МоОз и его испарения. Однако в этом случае температура испарения МоОз сдвинута вправо, т.е. в диапазон температур 515...8000С, что можно объяснить ингибирующим свойством №О. Процесс изменения "потеря массы-энтропия" фиксируется на кривых TG и DTA. На кривой DTA регистрируется глубокий эндотермический эффект, находящийся в интервале температур 515...655°С (с экстремумом 598°С).
о « ВО 120 Т.мин и 20 40 61 80 Ю Т.мин
Рисунок 6 - Дериватограммы систем Fe2O3-NiO-CoO-NH4Cl и Fe2O3-NЮ-MoO3-NH4Q DOI: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2022.124.16.7
Трудность синтеза МоО3, вызванная его испарением до 50...75%, легко ешается в присутствии СоО. Это хорошо видно на дериватограмме системы Fe2O3-NЮ-CoO-MoO3-NH4Q (рис. 7). СоО, являясь активным оксидом, как видно из рис. 5а и 6а, согласно реакции (3), связывает с собой МоО3 и образует СоОМоО4, тормозя тем самым процесс испарения МоО3. В этом случае потеря массы наименьшая (кривая TG имеет небольшой наклон), а завершенность реакции синтеза наибольшая. Характер кривой TG такой же, как и в случае системы Fe2Oз-NiO-CoO-NH4Cl (рис. 6а). Что касается кривой DTA, то левая часть аналогична рис. 4 и 5, а правая часть характеризуется двумя эндотермическими эффектами (с экстремумами 835°С и 880°С), которые приводят к потере массы (в основном хлоридов).
Анализ продуктов реакции (табл. 2) показывает, что синтез оксидов осуществляется по объемному механизму, а именно:
РеОС1 + МоОз ~> ^е2(Мо04)3 + Мо02С12 (15)
Мо02С12 + РеъОА РеМо04 + РеОС/ (16)
Рисунок 7 - Дериватограммы систем Fe203-NЮ-Co0-Mo03-NH4Q D0I: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2022.124.16.8
Наряду с этими реакциями протекают и твердофазные реакции
Ре203 + МеО —> МеРе204
Последней стадией синтеза являются вторичные реакции
МеРе203 + Ме'Ре203 (Ме, Ме')Ре3 - х- у04+у МеРе2Оъ + Ме'Ме"0А [МеРе203 - Ме'Ме"04]
где Ме, Ме', Ме''- Ni, Со и Мо - металлы; Y - кислородный параметр.
(17)
(18) (19)
Таблица 2 - Результаты химического, газового, магнитного и рентгеноструктурного анализов продуктов реакции
D0I: https://doi.Org/10.23670/IRJ.2022.124.16.9
Система T, 0C Состав твердой фазы Состав газовой фазы
170 Fe2O3, NH4Cl H2O
Fe2O3-NH4Cl 290 Fe2O3, NH4CI, FeCl3 NH3, HCl, H2O
420 Fe2O3, FeOCl NH3, FeCl3
210 NiO, NH4CL H2O
NiO-NH4Cl 280 NiO, NH4CL, NiCl2 NH3, HCl, H2O
420 NiO, NiCl2, Ni2OCl2 NH3,
CoO-NH4Cl 220 CoO, NH4CI -
390 CoO, C0CI2, C02OCI2 NH3, HCl, H2O
230 M0O3, NH4CI H2O, NH3, NCl, H2O, M0O2CI, MoOCl4
M0O3-NH4CI 350 MoO3, MoO2Cl
400 Fe2O3, NiO, CoO, NH3
Fe2Oз-NiO- -СоО- 650 800 1080 ферритная фаза Fe2Oз, №О, ферритная фаза №О ферритная фаза Ферритная фаза FeClз
Fe2Oз-NiO- -М0О3- 550 1050 Fe2Oз, №МоО4, ферритная фаза Ферритная фаза
Fe2Oз-NiO--С0О-М0О3--Ш4С1 550 1050 Fe2Oз, №О, СоО, М0О3 ферритная фаза Ферритная фаза МЙ3
Таким образом, в присутствии КН4С1 протекают как газообразные, так и твердофазные гетерогенные реакции, продуктами которых являются сложные оксиды, образующиеся в виде шпинельных и твердых растворов.
С целью усовершенствования режимов получения ферритов (Т, т) были проведены комплексные исследования. Шихту 68,5%Fe2O3+16,4%NiO+9,7% CoO+5,4%MoO3+2%NH4Cl перемешивали в вибрационной мельнице в течение 1,0...1,5 ч, что обеспечивало однородность состава и дисперсность зерен компонентов размером 1...10 мкм. Для ускорения процесса ферритизации шихту подвергали уплотнению в виде прессов (до 0,1 кг) с пористостью 50...60%, после чего проводили синтез. Результаты эксперимента представлены на рис. 8.
Степень ферритизации (Ф, %) оценивали химическим, рентгенометрическим и магнитным анализами. Целью фазового анализа было определение наличия свободных оксидов, которые не вступали в реакцию и не трансформировались. Результаты химического и рентгенометрического анализов контролировались магнитным анализом, так как исходные оксиды ^е2О3, №О, СоО, МоО3) парамагнитны, а синтезированные оксиды ферромагнитны. Исходя из изложенного, синтезированные ферриты после дисперсионного измельчения (1...5 мкм) в жидкой среде (воде) подвергались мокрой магнитной сепарации на трубчатом магнитном анализаторе типа 25Б-С3.
В ходе синтеза был проведен качественный анализ газов, образующихся в результате реакции. Газовые продукты реакции, особенно хлориды, охлаждались и конденсировались, а затем подвергались фазовому анализу. Углеводороды и другие соединения были определены на хроматографе типа ХТ-2, который претерпел определенные изменения. Концентрация компонентов газа регистрировались термохимическим детектором с помощью потенциометра типа ЭПИ-09. Небольшие количества были измерены с помощью чувствительной шкалы. Анализ проводился методом отбора тестового образца [17]. К сожалению, примерный подбор сорбентов и отсутствие методики не позволили детально изучить газовую фазу и правильно определить компоненты для таких специфических экспериментов. Химический анализ показал наличие хлоридов и оксихлоридов, которые указаны в табл. 2, а хроматографический метод - наличие Ш, NHз и N2. Полученные результаты подтверждают, что процесс химических взаимодействий протекает не только с твердофазными реакциями оксидных контактов, но и с газовой фазой с интенсивным массопереносом. Этим объясняется высокая скорость реакций ферритизации в присутствии КН4С1. Результаты хроматографического анализа показывают, что сначала образуются хлориды и оксихлориды, а затем следуют объемные и твердофазные реакции ферритизации.
На рис. 8 представлены результаты исследования в зависимости от температуры (Т, 0С) и продолжительности выдержки (т, ч), которые являются основными параметрами. Степень ферритизации (Ф, %) обоснована по количеству немагнитной фракции. Как видно из рис. 8а, полный процесс ферритизации не обеспечивается при выдержке т=2 ч, а 100% ферритизация происходит при Т=1100°С и т =3,5...4,0 ч (рис. 8б).
По результатам экспериментов были выбраны следующие режимы синтеза и получения ферритов для системы Fe2O3-NЮ-CoO-MoO3-NH4Q: температура нагрева - 0С, время выдержки - 3,5... 4,0 ч.
Ф, % 100
80
60
40
20
0 700 800 900 1000 Т, "С
Температура, "С
Рисунок 8 - Влияние температуры на степень получения ферритов DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2022.124.16.10
Ф, % 100
80
60
40
20
Время выдержки, г, ч
Рисунок 9 - Влияние времени выдержки на степень получения ферритов DOI: Ью^:/Моьо^/10.23670/Ш.2022.124.16.11
Заключение
Дериватографическим методом выявлены механизм и кинетика ферритизации в оксидной системе Fe2O3-NiO-СоО-МоО3 при взаимодействии различных количеств компонентов, согласно которым:
• процесс ферритизации протекает поэтапно. Сначала происходит хлорирование оксидов, затем следуют объемные и вторичные реакции;
• синтез оксидной системы с участием МН4С1 осуществляется по механизму гетерогенных реакций как в газовой, так и в твердой фазах, продуктами которых считаются сложные оксиды типа шпинельного (MeFe2O4, MeO_Fe2(MoO4)3) и твердого (NiFe2O4_CoMoO4) растворов;
• в системе Fe2O3-NiO-CoO-MoO3 субоксид кобальта (СоО) соединяется с МоО3 и образует соединение СоМоО4, тем самым препятствуя сублимации MoO3_Fe2O3, практически не взаимодействуя с МоО3. Переход оксидов в оксихлориды повышает их реакционную способность, что не только активизирует процессы ферритизации, но и дает возможность синтезировать как кислотные, так и щелочные оксиды;
• при синтезе оксидов исключается азотирование, поскольку процессы ферритообразования протекают в условиях высокого кислородного потенциала;
• подтверждены следующие режимы ферритизации: Тф=110050°С, ф=3,5...4,0 ч.
Конфликт интересов
Не указан.
Рецензия
Все статьи проходят рецензирование. Но рецензент или автор статьи предпочли не публиковать рецензию к этой статье в открытом доступе. Рецензия может быть предоставлена компетентным органам по запросу.
Conflict of Interest
None declared.
Review
All articles are peer-reviewed. But the reviewer or the author of the article chose not to publish a review of this article in the public domain. The review can be provided to the competent authorities upon request.
Список литературы / References
1. Мартенситностареющие стали. - URL: https://studizba.com/lectures/inzhenerija/metallovedenie-legirovannyh-stalej-i-splavov-i-ih-jekspluatacionnye-svojstva/37484-martensitnostarejuschie-stali.html (дата обращения: 17.04.2022)
2. Гольдштейн М.И. Специальные стали / М.И. Гольдштейн, С.В. Грачев, Ю.Г. Векслер. - М. : Металлургия, 1985. -408 с.
3. Агбалян С.Г. Специальные стали и сплавы / С.Г. Агбалян, Ев.С. Салтыкова.- Ереван : Изд-во ГИУА, 2003. - 260
с.
4. Бадеян Б.Ф. Разработка мартенситно-стареющих порошковых сталей и процессов их получения: дис. ... канд. техн. наук / Бадеян Б.Ф. - Ереван, 1994. - 130 с.
5. Агбалян С.Г. Получение порошковых мартенситно-стареющих сталей / С.Г. Агбалян, Б.Ф Бадеян, Р.Г. Самвелян и др. // Порошковая металлургия. - Киев, 1994. - № 9/10. - С. 7-15.
6. Агбалян С.Г. Формование структуры и свойств мартенситно-стареющих порошковых сталей, полученных экструзией / С.Г. Агбалян, Б.Ф. Бадеян, С.А. Ассила и др. // Порошковая металлургия. - Киев, 1994. - № 11/12. - С. 1013.
7. Агбалян С.Г. Низколегированные порошковые стали, полученные по металлооксидной технологии / С.Г. Агбалян, С.А. Ассила, Н.Н. Манукян и др. // Порошковая металлургия. - Киев, 1995. - № 1/2. - С. 5-10.
8. Бодяко М.Н. Мартенситно-стареющие стали / М.Н. Бодяко, С.А. Астанчик , Ф.Б. Ярошевич. - Минск : Наука и техника, 1976. - 248 с.
9. Агбалян С.Г. Обоснование технологии получения мартенситно-стареющих порошковых сталей / С.Г. Агбалян, В.А. Симонян // Известия НАН РА и НПУА. Серия Техн. Наук. - 2022. - Том 75. - № 3.
10. Зеликман А.Н. Молибден / А.Н. Зеликман.- М. : Металлургия, 1970. - 440 с.
11. Gessinger G.H. Powder metallurgy of Superalloys / G.H. Gessinger.- London, 1984. - 319 p.
12. Борок Б.А. А. с. 127029 (СССР). Способ получения порошков сплавов / Б.А. Борок, В.И. Гаврилин, В.Г. Теиленко и др. // Открытие. Изобретения. - 1960. - № 6.
13. Манукян Н.В. Технология порошковой металлургии / Н.В. Манукян. - Ереван : Айастан, 1986. - 232 с.
14. Рабинович В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. - М. : Химия, 1978. - 54 с.
15. Zimmermann R. Metallurgie und Werkstoffenhnik / R. Zimmermann, K. Gunter. - Leipzig, 1982. - 479 p.
16. Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов / Г.И. Журавлев.- Л. : Химия, 1970. - 192 с.
17. Фромм Е. Газы и углерод в металлах / Е. Фромм, Е. Гебхярдт. - М. : Металлургия, 1980. - 712 с.
Список литературы на английском языке / References in English
1. Martensitnostarejushhie stali [Maraging steels]. - URL: https://studizba.com/lectures/inzhenerija/metallovedenie-legirovannyh-stalej-i-splavov-i-ih-jekspluatacionnye-svojstva/37484-martensitnostarejuschie-stali.html (accessed: 17.04.2022) [in Russian]
2. Gol'dshtejn M.I. Special'nye stali [Special Steels] / M.I. Gol'dshtejn, S.V. Grachev, Ju.G. Veksler. - M. : Metallurgija, 1985. - 408 p. [in Russian]
3. Agbaljan S.G. Special'nye stali i splavy [Special steels and alloys] / S.G. Agbaljan, Ev.S. Saltykova.- Erevan : SEUA Publishing House, 2003. - 260 p. [in Russian]
4. Badejan B.F. Razrabotka martensitno-starejushhih poroshkovyh stalej i processov ih poluchenija [Development of maraging powder steels and processes for their production]: dis. ... of PhD in Tech. Sciences / Badejan B.F. - Erevan, 1994. -130 p. [in Russian]
5. Agbaljan S.G. Poluchenie poroshkovyh martensitno-starejushhih stalej [Obtaining maraging steel powders] / S.G. Agbaljan, B.F Badejan, R.G. Samveljan et al. // Poroshkovaja metallurgija [Powder metallurgy]. - Kyiv, 1994. - № 9/10. - P. 715. [in Russian]
6. Agbaljan S.G. Formovanie struktury i svojstv martensitno-starejushhih poroshkovyh stalej, poluchennyh jekstruziej [Shaping the structure and properties of maraging powder steels obtained by extrusion] / S.G. Agbaljan, B.F. Badejan, S.A. Assila et al. // Poroshkovaja metallurgija [Powder metallurgy]. - Kyiv, 1994. - № 11/12. - P. 10-13. [in Russian]
7. Agbaljan S.G. Nizkolegirovannye poroshkovye stali, poluchennye po metallooksidnoj tehnologii [Low-alloy powder steels obtained by metal oxide technology] / S.G. Agbaljan, S.A. Assila, N.N. Manukjan et al. // Poroshkovaja metallurgija [Powder metallurgy]. - Kyiv, 1995. - № 1/2. - P. 5-10. [in Russian]
8. Bodjako M.N. Martensitno-starejushhie stali [Maraging steels] / M.N. Bodjako, S.A. Astanchik , F.B. Jaroshevich. -Minsk : Nauka i tehnika, 1976. - 248 p. [in Russian]
9. Agbaljan S.G. Obosnovanie tehnologii poluchenija martensitno-starejushhih poroshkovyh stalej [Substantiation of the technology for obtaining maraging powder steels] / S.G. Agbaljan, V.A. Simonjan // Izvestija NAN RA i NPUA. Serija Tehn. Nauk [Proceedings of NAS RA and NPUA. Techn. Sciences Series]. - 2022. - Vol 75. - № 3. [in Russian]
10. Zelikman A.N. Molibden [Molybdenum] / A.N. Zelikman.- M. : Metallurgija, 1970. - 440 p. [in Russian]
11. Gessinger G.H. Powder metallurgy of Superalloys / G.H. Gessinger.- London, 1984. - 319 p.
12. Borok B.A. A. s. 127029 (SSSR). Sposob poluchenija poroshkov splavov [A. s. 127029 (USSR). Method for obtaining alloy powders] / B.A. Borok, V.I. Gavrilin, V.G. Teilenko et al. // Otkrytie. Izobretenija [Opening. inventions]. -1960. - № 6. [in Russian]
13. Manukjan N.V. Tehnologija poroshkovoj metallurgii [Technology of powder metallurgy] / N.V. Manukjan. - Erevan : Ajastan, 1986. - 232 p. [in Russian]
14. Rabinovich V.A. Kratkij himicheskij spravochnik [Brief chemical reference book] / V.A. Rabinovich, Z.Ja. Havin. -M. : Himija, 1978. - 54 p. [in Russian]
15. Zimmermann R. Metallurgie und Werkstoffenhnik [Metallurgy and Materials] / R. Zimmermann, K. Gunter. -Leipzig, 1982. - 479 p. [in German]
16. Zhuravlev G.I. Himija i tehnologija ferritov [Chemistry and technology of ferrites] / G.I. Zhuravlev.- L. : Himija, 1970. - 192 p. [in Russian]
17. Fromm E. Gazy i uglerod v metallah [Gases and carbon in metals] / E. Fromm, E. Gebhjardt. - M. : Metallurgija, 1980. - 712 p. [in Russian]
