CC BY
765
УДК 691.002.8:678.4
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА БЕСКИСЛОРОДНОГО ПИРОЛИЗА ИЗНОШЕННЫХ АВТОМОБИЛЬНЫХ ШИН
Ю.А. Новичков, ассистент, Т.В. Петренко, доцент, к.х.н.,
В.И. Братчун, профессор, д.т.н.,
Донбасская национальная академия строительства и архитектуры
Аннотация. Рассмотрены перспективы использования отработанных резиновых шин как вторичного топливного ресурса. В результате проведенных исследований установлено, что для получения высококачественного жидкого топлива из этого отхода наиболее перспективным является процесс сухого бескислородного пиролиза. Найдены оптимальные параметры процесса и определены характеристики полученных продуктов.
Ключевые слова: шина, отходы, рециклинг, пиролиз, энергоноситель.
Введение
Отработанные шины являются одним из основных видов загрязнителей окружающей среды. Рост количества и интенсивности эксплуатации транспорта на пневмоколесном ходу, как в быту, так и в промышленности, привел к появлению большого количества отработанных шин. Указанные отходы специфичны, так как не поддаются гниению, саморазрушению, аккумулируются, занимая земельные площади, загрязняя населенные пункты, водоемы, лесонасаждения. При сжигании выделяют ядовитые газы, на свалках являются благоприятной средой для жизнедеятельности грызунов, насекомых [1, 2].
В тоже время изношенные шины сохраняют достаточный уровень технологических свойств для повторной переработки и могут рассматриваться как вторичное сырье для получения ценного углеводородного топлива, лома легированной стали и текстильного материала в виде натуральных и синтетических волокон. Поэтому проблема утилизации изношенных шин и других амортизированных резинотехнических изделий актуальна с экологической и экономической сторон.
Анализ публикаций
В настоящее время во всем мире ведутся исследования и опытно-конструкторские работы по созданию совершенных способов рециклинга изношенных шин - многотоннажного компактного источника вторичного сырья. Наиболее перспективными в этом направлении являются методы, основанные на термическом разложении отходов углеводородного сырья, так называемом пиролизе [3, 4]. Пиролиз можно проводить в инертной,
восстановительной, окислительной или паровой среде. Технологически процесс может осуществляться в псевдосжиженном слое, который создается кварцевым песком, шарами из окиси алюминия, керамики, пиролизной сажей. Как и при крекинге нефти, при разрушении сетки вулканизованного каучука выделяются низкомолекулярные вещества, которые могут применяться в качестве химического сырья или использоваться как топливо. Деполимеризация вулканизатов при пиролизе наступает в результате разрыва поперечных связей и основных цепей сетки. При этом резина не переходит в жидкоподвижное состояние, а постепенно теряет часть своего материала в виде парообразных и газообразных продуктов и одновременно теряет эластичность. В процессе пиролиза резиносодержащих изделий получают разнообразные газообразные и твердые продукты, соотношение между которыми зависит от условий проведения процесса. Газообразная фаза обычно состоит из смеси водорода, метана, окиси и двуокиси углерода и низкомолекулярных предельных углеводородов. Выход жидких продуктов зависит от условий нагревания. В жидкой фазе находятся преимущественно изопрен, стирол, дипентен, трипентен, бутадиен и много других, чаще ненасыщенных соединений, а также нефтяные масла. Твердый остаток становится хрупким, легко разрушается под воздействием статических и ударных механических нагрузок, причем металлический корд легко отделяется от основной массы углеродного материала. Наибольший интерес из продуктов пиролиза, пригодных к повторному использованию, вызывает именно технический углерод. Однако большинство из существующих методов пиролиза не дает высококачественного технического углерода. Пиролизная сажа характеризуется высокой золь-
ностью, низким усиливающим действием и загрязнена серой. Поэтому оптимизация условий пиролиза, создание новых технологических решений этого процесса является крайне актуальной задачей.
Цель и постановка задачи
Разработка технологии переработки изношенных автомобильных шин методом сухого бескислородного пиролиза. Объектом исследования являются изношенные автомобильные шины.
Изучение процесса пиролиза
При большом многообразии технологических решений, предложенных как отечественными, так и зарубежными специалистами, на данном этапе экономического положения в Украине, приоритетными способами утилизации органических отходов должны стать технологии, которые обеспечивают:
- высокую экологическую безопасность предложенного технологического процесса;
- утилизацию отходов непосредственно на месте их скопления;
- максимально низкую энергоемкость самого процесса утилизации;
- безотходный технологический процесс;
- получение выходных продуктов, имеющих коммерческую ценность.
Всем указанным требованиям удовлетворяет разработанная нами технология переработки отработанных резиновых шин. В основу предложенной технологии переработки изношенных автомобильных шин положен метод «сухого» бескислородного пиролиза предварительно измельченного резинового отхода до фракции 1 - 3 мм с образованием многокомпонентной парогазовой смеси и твердого остатка.
Для работы использовали резиновую крошку фракции 1 - 3 мм. Отбор лабораторной пробы проводился из размола массой 15 кг. Методом термогравиметрии (ТГА) в тигле, исключающем свободный доступ воздуха к образцу, определен температурный интервал разложения резины из автопокрышки.
Термическое разложение начинается при 260 °С, максимумы разложения - в области 375-400 °С, и завершается процесс при температуре 525 °С. На основании полученных данных ТГА в лабораторных опытах была выбрана конечная температура 500 °С и время выдержки при этой температуре один час.
Опыты по пиролизу реализовывали в лабораторном реакторе, представляющим цилиндрическую трубу диаметром 30 мм и высотой 250 мм, верти-
кально установленную в электрическую печь (рис. 1.).
Рис. 1. Схема лабораторной установки для пиролиза резиновой крошки: 1 - баллон Аг; 2 -реометр; 3 - паровой котел; 4 - лабораторный автотрансформатор; 5 - кварцевый реактор; 6 - решетка; 7 - печь; 8 - термопара; 9 - холодильник; 10 - сборник конденсата; 11 - потенциометр; 12 - газовый счетчик
Из котла водяной пар, а из баллона аргон, очищенный от кислорода, вдуваются в реактор. Водяной пар перегревается до 500-600°С. Образующиеся газы направляются из реактора в холодильник и сборник конденсата. Температура слоя контролируется хромель-алюмелевой термопарой. Реометрами измеряются расходы водяного пара и аргона. Эксперименты проводили в такой последовательности. Вначале реактор разогревали до температуры процесса, затем через него в течение нескольких минут продували аргон. Подачу аргона прекращали, и в реактор вдували водяной пар. После засыпки резиновой крошки в реактор температура понижалась до 380°С. Через 3-10 мин резиновая крошка нагревалась до оптимальной температуры процесса пиролиза, которая поддерживалась постоянной на протяжении всей операции. По окончании процесса подачу водяного пара прекращали, углеродный остаток охлаждали аргоном, и проводили определение всех интересующих нас параметров, касающихся характеристики продуктов пиролиза.
Выход продуктов пиролиза по результатам четырех опытов составляет:
- газ - 7,6 - 8,0 %;
- смола + вода - 60,0 - 61,0 %;
- твердый остаток - 31,0 - 32,6 %.
Выделяющиеся газы на начальном этапе пиролиза (до 300°С) представлены преимущественно азотом и диоксидом углерода. После 300°С в отсутствии кислорода увеличивается содержание легких углеводородных газов, не конденсирующихся при температуре обратного холодильника, и газ приобретает горючие свойства. Детального
анализа состава газа и его теплотворной способности на данном этапе не предусматривалось, из-за незначительного их количества в общем балансе процесса.
Смола пиролиза представляет собой темнокоричневую жидкость с содержанием 2-2,5 % воды, которая не отслаивается при длительном отстаивании.
Для смолы определены следующие параметры:
- температура начала кипения - 175°С;
- теплота сгорания - 31 МДж/кг;
- содержание алифатических соединений - 5,0 %;
- содержание ароматических соединений - 95 %;
- содержание серы - 1,1 %.
Полученная смола может быть использована в качестве котельного топлива без дополнительной обработки.
Твердый остаток - практически не изменившая форму хрупкая углеродная масса с остаточной зольностью 7,7 %.
Для твердого остатка определены следующие параметры:
- удельная поверхность - 49,0 м2/г;
- адсорбционная способность по метиленовому голубому - 58,9 м2/г;
- содержание серы - 2,1 %;
- теплота сгорания - 23,5 МДж/кг.
Твердый остаток может быть использован в качестве исходного материала при получении активированного угля, пироуглерода, а также в качестве топлива в специальных топочных устройствах. Кроме того, в настоящее время во всем мире остро стоит проблема поиска новых эффективных заменителей дорогостоящих металлургических коксов и полученный в результате пиролиза технический углерод, при условии надлежащей обработки, может послужить сырьем для получения углеродных восстановителей. Однако, серьезным препятствием этому решению может послужить загрязненность остатка пиролиза серой, содержание которой в металлургических коксах недопустимо. Решение вопроса о дополнительной обработке технического углеродного остатка после пиролиза с его активацией, увеличивающей
удельную поверхность, и обессериванием, может открыть новую страницу в технологии получения углеродных восстановителей металлов, крайне необходимых для металлургической промышленности страны. Одним из перспективных путей может стать каталитическая гидродесульфуриза-ция, имеющая важнейшее значение в переработке нефти и жидкого топлива в целом. Задачей каталитической гидродесульфуризации является практически полное гидрирование и удаление серы из различных фракций топлива, а также из сырья для каталитического риформинга.
Выводы
Таким образом, вследствие проведенных экспериментов можно сделать вывод, что изношенные резиновые шины имеют высокоэнергетические характеристики и, подвергая их высокотемпературной глубокой деструкции без доступа кислорода (пиролизу), из них можно получать нетрадиционные энергоносители в виде жидких и газообразных топлив, а также технический углерод -перспективное сырье для получения высокоэффективных сорбентов.
Литература
1. Национальный доклад о состоянии окружающей
природной среды Украины в 1999 году. - К.: Издательство Раевского, 2000. - С.53-56.
2. Некрасов В.Г. Изношенные автомобильные ши-
ны как вторичный энергоресурс // Промышленная энергетика. - 1992. - № 7. - С. 42-45.
3. Лисовский В. А. Переработка утилизированных
шин - энергоэффективное мероприятие // Проблемы сбора, переработка и утилизация отходов: Сб. научн. статей. - Одесса: ОЦНТЭИ, 2001. - С.150-154.
4. Рашевский Н.Д., Кроник В.С., Мороз В.А., Не-
елова И.П. Переработка изношенных автомобильных шин с металлокордом в товарный продукт // Проблемы сбора, переработка и утилизация отходов: Сб. научн. статей. -Одесса: ОЦНТЭИ, 2001. - С.290 - 295.
Рецензент: Л.В. Назаров, профессор, д.т.н., ХНАДУ. Статья поступила в редакцию 18 февраля 2005 г.
