CC BY
66
УДК 620.2(045)
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ АЦЕТОНА НА ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР
ВАСИЛЬЧЕНКО Ю.М., КОДОЛОВ В.И., *ВОЛКОВА Е.Г.
Ижевский государственный технический университет, 426069, г.Ижевск, ул. Студенческая, 7
*Институт физики металлов УрО РАН, 620219, г. Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 18
АННОТАЦИЯ. В работе проведено исследование сорбционной способности углеродных металлсодержащих наноструктур различного состава по отношению к ацетону. На основании значений сорбционной способности проведен расчет удельной поверхности нанопродуктов. Определена степень десорбции ацетона с поверхности указанных образцов.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: углеродные металлсодержащие наноструктуры, ацетон, адсорбция, десорбция, удельная поверхность.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования сорбционной способности наноструктур являются источником фундаментальных знаний о поверхностных явлениях. Прикладное использование результатов данных исследований также обширно. Уникальные сорбционные свойства наноструктур позволяют применять их в качестве сенсорных устройств [1], селективных мембран и сорбирующих материалов [2]. Большие надежды возлагаются на использование наноструктур в качестве резервуаров для хранения различных веществ [3].
Модификация полимеров с помощью углеродных наноструктур (УНС) позволяет получать материалы с улучшенными эксплуатационными свойствами, такими как прочность, термостабильность, газопроницаемость, электропроводность [4].
Основной проблемой в получении таких композитов является необходимость равномерного распределения активных наночастиц в полимерной матрице. Для решения этой проблемы наноструктуры вводят в состав полимера в виде тонкодисперсных суспензий или золей с органическим растворителем. Правильный подбор растворителя позволяет обеспечить хорошую совместимость матрицы и наночастиц, достичь однородного состава композиции.
Наиболее распространенным растворителем полимерных веществ является ацетон. Основной характеристикой сродства УНС к ацетону может являться сорбционная способность нанопродукта по отношению к данному растворителю; она же свидетельствует о степени активности нанопродукта в процессах модификации полимерных материалов, содержащих полярные функциональные группы.
Цель работы: исследование адсорбции жидкого и парообразного ацетона на поверхности углеродных металлсодержащих наноструктур.
Задачи:
1) Определение сорбционной способности углеродных металлсодержащих наноструктур по отношению к ацетону.
2) Выявление углеродных металлсодержащих наноструктур с наибольшей активностью к ацетону.
3) Оценка удельной поверхности углеродных металлсодержащих наноструктур.
4) Определение степени десорбции ацетона с поверхности углеродных металлсодержащих наноструктур.
Сорбционная способность образцов определяется как процентное содержание адсорбированного вещества по отношению к начальной массе адсорбента.
УНС обладают высокой сорбционной способностью, которая обусловлена многими факторами [5]. Во-первых, аналогами УНС, являются хорошо изученные адсорбенты -аморфный углерод или углеродные пленки. Во-вторых, наноструктуры являются объектами с высокой удельной поверхностью и поверхностной энергией. В-третьих, сорбционная способность исследуемых образцов значительно возрастает при наличии дефектов поверхности отдельных наноструктур и их агломератов. Заполнение внутренних полостей нанопродукта или индивидуальных наноструктур адсорбатом может развиваться под действием капиллярного эффекта. Кроме того, дополнительное увеличение сорбционной способности может быть достигнуто за счет предварительной обработки нанопродукта химическими и физическими методами.
В случае адсорбции многоатомных молекул, таких как ацетон, конечный результат процесса будет зависеть не только от температуры, давления, формы поверхности, но и от пространственной ориентации молекулы адсорбата относительно поверхности адсорбента. Поэтому оценка сорбционной способности материалов по отношению к сложным веществам должна носить усредненный характер.
Большинство проведенных исследований адсорбции ацетона на поверхности УНС указывает на химическую природу этого процесса.
В работе [6] образцы одностенных углеродных нанотрубок (УНТ), полученных методом термокаталитического разложения угарного газа при высоком давлении, погружались в ацетон и в течение часа подвергались ультразвуковой обработке. Адсорбция ацетона исследовалась с помощью температурно программируемой десорбции. Увеличенное значение энергии адсорбции ацетона на поверхности УНТ (1,0^2,5) эВ по сравнению с аналогичным значением для поверхности графита (0,33 эВ) и активированного угля (0,4 эВ) указывает на смену физического механизма адсорбции молекул ацетона на химический механизм при переходе от плоской графитовой поверхности к искривленной поверхности наноструктур.
В работе [7] исследована адсорбция гексана, бензола, трихлорэтилена и ацетона на многослойных УНТ двух типов. Среди исследованных веществ самая высокая сорбция достигнута при использовании ацетона в качестве адсорбата. При этом высокие значения энергий адсорбции и десорбции свидетельствуют о химическом механизме адсорбции ацетона на дефектах поверхности УНТ. Аналогичным образом установлено, что адсорбция остальных веществ имеет физическую природу. Из двух типов УНТ наибольшую сорбционную способность проявили наноструктуры, поверхность которых была покрыта слоем аморфного углерода. На основании этих данных сделан вывод о решающей роли структурных дефектов в сорбции органических веществ на поверхности УНТ.
Возникновение как физической, так и химической адсорбции ацетона на поверхности УНС в процессе ультразвуковой (УЗ) обработки отмечено в работе [8]. Автором этой работы предложена схема химического взаимодействия молекулы ацетона и нанотрубки на месте ее структурного дефекта (рис. 1). При этом в реакцию может вступить как целая молекула ацетона, так и ее фрагменты, образованные в процессе нагрева системы выше комнатной температуры.
Таким образом, показано, что УНС обладают повышенной сорбционной способностью вследствие высокой удельной поверхности и особенностей структуры. Для увеличения сорбционной способности наноструктур необходима их дополнительная обработка. Наряду с простыми веществами, на поверхности УНС могут сорбироваться и многоатомные молекулы, при этом адсорбция ацетона чаще всего имеет химическую природу.
а.е.м. - атомные единицы массы [7]. Рис. 1. Схема взаимодействия молекулы ацетона и нанотрубки в ходе УЗ обработки
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АЦЕТОНА НА ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР
Теоретическая возможность протекания процесса адсорбции ацетона на поверхности углеродных металлсодержащих наноструктур (УМНС) исследовалась методами квантовой химии с помощью программного продукта Нурег^ет v.6.03 в приближении РМ3 по стандартной схеме градиентного поиска состояния с минимальной энергией. В ходе расчетов атомы в молекулах смещались таким образом, чтобы каждое последующее их положение понижало полную энергию системы.
Адсорбция ацетона на поверхности углеродной пленки (аналог активированного угля) смоделирована с помощью квантово-химического расчета системы, содержащей молекулу антрацена из 3 углеродных колец, валентности которых скомпенсированы атомами водорода, и молекулу ацетона.
Результаты геометрической оптимизации рассматриваемой системы свидетельствуют о том, что молекула ацетона взаимодействует с фрагментом углеродной пленки (антраценом). Это видно по возникшему искривлению пространственной структуры молекулы антрацена и по отрыву атома водорода от одной из метильных групп в молекуле ацетона (рис. 2).
слева - вид спереди, справа - вид сбоку Рис. 2. Структура оптимизированной системы, отражающей сорбцию молекулы ацетона
на поверхности углеродной пленки
В ходе моделирования процесса адсорбции ацетона на поверхности УМНС, последние аппроксимировались структурой, состоящей из 5 углеродных колец, оптимизированной в присутствии характерного для данного нанопродукта катиона металла (№2+ или Fe3+).
Известно, что процентное содержание енольной формы ацетона в чистом ацетоне при нормальных условиях составляет 0,0025 % [9]. Однако отщепление атома водорода от метильной группы ацетона в присутствии углеродной пленки и катиона металла, по данным моделирования, говорит о том, что процентное содержание енольной формы ацетона в системе в процессе адсорбции может увеличиться. Поэтому, при моделировании процесса адсорбции, использованы молекулы ацетона в кетонной и в енольной формах, взятых в соотношении 1:1.
В результате геометрической оптимизации предложенной системы оказалось, что длина связи между атомами водорода и углерода 1с-Н в метильных группах молекул ацетона в кетонной и енольной формах увеличилась в 2,5-3 раза по сравнению с исходной величиной. Это свидетельствует об отрыве атома водорода от молекул адсорбата с образованием соответствующих радикалов, что и было учтено на заключительной стадии расчетов.
Из рис. 3 видно, что отторжения молекул ацетона в двух возможных формах от поверхности углеродной пленки не происходит, ионы металла стимулируют процесс взаимодействия компонентов системы, играя координирующую роль.
Б
А - нанопродукт на основе оксида железа Fe2Oз, Б - нанопродукт на основе оксида никеля №0
(слева - вид спереди, справа - вид сбоку)
Рис. 3. Структура оптимизированной системы, отражающей сорбцию молекул ацетона в кетонной и енольной формах на поверхности УМНС
Таким образом, с помощью квантово-химических расчетов установлена теоретическая возможность протекания адсорбции ацетона на поверхности УМНС. Показано, что взаимодействие компонентов приводит к изменению химического состава адсорбата за счет отщепление атомов водорода и образования соответствующих радикалов. Адсорбция сопровождается изменением пространственной структуры как адсорбента, так и адсорбата, что должно быть учтено при объяснении механизма адсорбции и расчете величины удельной поверхности нанопродуктов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты и методика исследования
Исследованные углеродные металлсодержащие наноструктуры (УМНС) получены на основе окислительно-восстановительных реакций, протекающих в полимерных матрицах в присутствии соединений 3d-металлов [10]. В качестве органического компонента использованы отходы полимерной промышленности - вторичные поливинилацетат (ПВА) и поливинилхлорид (ПВХ) с боковыми функциональными группами (-С1, -С(0)ОН, -С(О)-, -ОН, -С(СН2)-, -СН2ОН), состав которых определен по данным инфракрасной спектроскопии. В качестве металлсодержащего компонента использованы отходы металлургического производства, снятые с фильтров очистки воздуха - пыль черной металлургии, содержащая, по данным рентгенофазового анализа (РФА), оксид железа Fe2O3 (92 %), и пыль цветной металлургии, содержащая, в основном, оксид никеля №0 (81,2 %).
В результате совмещения полимерных материалов и металлсодержащих веществ, предположительно, происходит проникновение металлсодержащих частиц в межслоевое пространство полимерных веществ. При этом возможно образование координационных связей металла с функциональными группами макромолекул. Такой механизм подтвержден в работах [11, 12].
На следующем этапе синтеза проводится ступенчатая термическая обработка смеси, в ходе которой происходит отщепление функциональных групп и образование полиеновых структур. Дальнейшая температурная обработка приводит к частичному восстановлению оксидов металлов с отщеплением водорода из полиеновых структур и образованием углеродных пленок. Частицы 3d-металлов выступают в роли центров самоорганизации углеродных слоев, в результате чего формируются металлсодержащие наноструктуры различной формы и размеров.
Изменяя природу используемого металла-катализатора, вид полимерной матрицы, температуру и время выдержки образцов, можно получить нанопродукт с требуемыми составом и свойствами. Полученные таким образом порошкообразные нанопродукты, содержат в своем составе УМНС с развитой поверхностью.
В представленном в данной работе эксперименте исследовалась сорбционная способность образцов УМНС, синтезированных из вторичных органических и неорганических компонентов при различной температуре. При этом качественный и количественный состав наноструктур, присутствующих в образцах, различается. Сравнение сорбционной способности нанопродуктов целесообразно проводить с материалом, сорбционная способность которого известна. Наиболее хорошо изученным адсорбентом является порошкообразный активированный уголь (ГОСТ 6217-74), приготовленный из древесины.
Описание исследованных образцов с соответствующими им номерами приведено в табл. 1. Тип структур, содержащихся в нанопродуктах, а также их размер, определены с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Размер пор активированного угля указан в работе [13].
В качестве адсорбата использован «чистый» ацетон (ГОСТ 2603-79) с массовой долей воды не более 0,4 %. Для исследования механизма адсорбции ацетона на поверхности УМНС адсорбат применялся в жидком и парообразном состоянии.
Таблица 1
Описание исследуемых образцов
№ образца Исходный органический компонент синтеза Исходный неорганический компонент синтеза Температура синтеза, °С Тип структур, характерных для образца Размер структур
1 Вторич. ПВХ №0 400 А) углеродные пленки; Б) монокристаллы №0 А) линейный размер до 300 нм; Б) линейный размер от 50 нм до 100 нм
2 Вторич. ПВХ Fe20з 400 А) пористые частицы аморфного углерода; Б) монокристаллы Fe203 в углеродной оболочке А) диаметр пор от 30 нм до 250 нм; Б) линейный размер от 50 нм до 200 нм
3 Вторич. ПВА №0 400 А) монокристаллы №0; Б) пленки аморфного углерода А) линейный размер от 50 нм до 100 нм; Б) линейный размер от 50 нм до 300 нм
4 Вторич. ПВА Fe20з 400 A) пленки аморфного углерода; Б) углеродные нанотрубки; B) наночастицы Fe203 в углеродной оболочке A) линейный размер -500 нм; Б) диаметр ~ 40 нм, длина 0,2 мкм - 1 мкм; B) линейный размер от 10 нм до 100 нм
5 Вторич. ПВХ Fe20з 200 А) слоистые структуры; Б)вкрапления наночастиц Fe203 -
6 Активированный уголь - - А) слоистые структуры аморфного углерода; Б) нанопоры А) линейный размер слоя до 5 мкм; Б) диаметр от 0,2 нм до 25 нм [13]
При исследовании адсорбции паров ацетона, навески порошков массой 0,2 г просушивались в эксикаторе с концентрированной Н2SO4 в течение 3 суток, до прекращения изменения массы. После этого, порошки помещались в эксикатор, на дно которого был установлен сосуд с жидким ацетоном. Выдержка образцов в насыщенных парах ацетона проводилась при комнатной температуре в течение 4 суток. Затем осуществлялось взвешивание образцов и определение изменения их массы с последующим сравнением.
При исследовании адсорбции жидкого ацетона, навески порошков массой 0,2 г просушивались в вакууме при остаточном давлении 25 торр и температуре 100 °С в течение 1 ч, до прекращения изменения массы. После этого каждый из исследуемых объектов заливался 2 мл жидкого ацетона. Выдержка образцов в ацетоне проводилась в течение 30 мин при периодическом помешивании. После декантации продукты подсушивались при 40 °С в течении 30 мин, до прекращения изменения массы.
Для определения степени десорбции жидкого ацетона с поверхности образцов, навески порошков после процесса адсорбции просушивались в вакууме при остаточном давлении 25 торр и температуре 50 °С в течение 30 мин. Определение массы в этом и предыдущих случаях проводилось с точностью 0,05 мг.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Расчет сорбционной способности образцов
Сорбционная способность образцов (Г) определялась как процентное соотношение массы адсорбированного ацетона к начальной массе адсорбента, по формуле:
т — т
Г = тзм т -100%, (1)
т0
где тизм - измеряемая масса адсорбента после процесса адсорбции, мг; т0 - начальная масса адсорбента, мг.
Результаты расчетов сорбционной способности исследованных образцов представлены в табл. 2. Приведенные данные относятся к нанопродуктам, полученным на основе вторичных полимерных веществ и оксидов, составляющих основу металлургической пыли.
Таблица 2
Сорбционная способность образцов по отношению к парообразному и жидкому ацетону
№ п/п № образца Описание образца Сорбционная способность к парам ацетона, масс. % Сорбционная способность к жидкому ацетону, масс. %
1 5 ПВХ + Fe2Oз (200 °С) 39 40
2 6 Активированный уголь 38 16
3 1 ПВХ + №0 (400 °С) 31 18
4 2 ПВХ + Fe203 (400 °С) 9 15
5 3 ПВА + №0 (400 °С) 7 2
6 4 ПВА + Fe203 (400 °С) 5 1
Расчет удельной поверхности образцов
С величиной сорбционной способности образцов непосредственно связана величина их удельной поверхности.
Удельная поверхность наноструктур 8уд вычисляется из емкости монослоя для данного материала. Емкость монослоя - это количество адсорбата, которое может разместиться в полностью заполненном адсорбционном слое толщиной в 1 молекулу -монослое - на поверхности единицы массы (1г) твердого тела.
Из емкости монослоя а«, выраженной в молях адсорбата в расчете на грамм адсорбента (моль/г), удельная поверхность £уд, как поверхность 1 г твердого тела, вычисляется по формуле [14]:
8уд = а«-ю-N , (2)
где а - средняя площадь (м ), занимаемая молекулой адсорбата в заполненном монослое;
N - число Авогадро.
Запишем выражение для емкости монослоя адсорбента в виде:
\^ад - ат тад - ат п . . ч
а« =-=--100%, (3)
тад - нт
Мад - ат ' тад - нт
где уад-ат - количество вещества адсорбата; тад-нт - масса адсорбента, г; тад-ат - масса адсорбата, г; Мад-ат - молярная масса адсорбата (для ацетона - равна 58,079 г/моль [9]).
С учетом (1) и того, что тад-нт = т0, а тад-ат = тизм - т0 выражение (3) преобразуется-
Г
а« =-. (4)
100 ' Мад - ат
Подставив выражение (4) в формулу (2) получим конечную формулу для определения удельной поверхности нанопродукта:
Г -а- N
Sуд = ■
(5)
100 - Мад - ат
Основную трудность вызывает определение средней площади молекулы ацетона в монослое а . Для этого используем данные геометрической оптимизации пространственной структуры молекул адсорбата, полученные в ходе квантово-химического моделирования адсорбции ацетона на поверхности УМНС.
Под влиянием химического окружения атомы в составе молекулы ацетона располагаются, образуя стабильную структуру с наименьшей потенциальной энергией. Центр тяжести такой структуры будет смещен, поэтому при вращении в пространстве молекула будет образовывать эллипсоид. В таком случае, площадь поверхности, которую будет занимать молекула адсорбата на поверхности УМНС, примерно равна площади продольного сечения образованного тела вращения, т.е. равна площади эллипса. За оси эллипса приняты расстояния между крайними атомами молекулы ацетона, определенные по проекциям молекулы адсорбата на перпендикулярные плоскости (проекция молекулы спереди и сбоку) с учетом ван-дер-ваальсовых радиусов крайних атомов.
По результатам квантово-химических расчетов, в процессе взаимодействия молекул ацетона с поверхностью УМНС может увеличиться содержание в системе енольной формы ацетона, поэтому при определении площади, занимаемой адсорбатом на поверхности нанопродукта, следует использовать среднее значение между площадью, занимаемой молекулой ацетона, и площадью, занимаемой енольной формой этого адсорбата.
Рассмотрим пример расчета площади поверхности, которую занимает молекула адсорбата на поверхности УМНС на основе оксида никеля №0. Проекции оптимизированной пространственной структуры молекул ацетона и его енольной формы с указанием расстояния между крайними атомами представлены на рис. 4.
Б
А - молекула ацетона; Б - молекула ацетона в енольной форме (слева - вид спереди, справа - вид сбоку)
Рис. 4. Проекции адсорбированных молекул ацетона на поверхности УМНС на основе № после геометрической оптимизации
Средняя площадь, которую занимает молекула адсорбата на поверхности УМНС, содержащих ион никеля ^ср№), с учетом енольной формы ацетона, равна:
SNi _ Sац Seн (6)
ср _ 2 ( Л где Sац и Seн - площадь продольного сечения эллипсоида (эллипс), образованного при вращении молекул ацетона в его кетонной и енольной формах, соответственно.
В результате расчетов средняя площадь, которую занимает молекула адсорбата на
20 2
поверхности УМНС, содержащей никель, равна 32,4-10- м .
Средние площади, занимаемые молекулой адсорбата на поверхности УМНС, содержащей железо равна 31,1-10-20 м2, а на поверхности активированного угля -32,4-10-20 м2.
Следует отметить, что максимальный поперечный размер молекулы ацетона во всех рассмотренных случаях не превышает 7 А. Это указывает на возможность адсорбции молекул ацетона в кетонной и енольной формах в порах с размером менее 1 нм.
Расчет удельной поверхности образцов нанопродуктов целесообразно проводить на основе данных по адсорбции парообразного ацетона, так как именно в этом случае наиболее вероятно распределение молекул адсорбата в монослое, занимающем всю поверхность образца. Результаты вычислений удельной поверхности образцов представлены в табл. 3.
Таблица 3
Величина удельной поверхности образцов при сорбции парообразного ацетона
№ п/п № образца Образец Удельная поверхность $уд, м2/г
1 5 ПВХ + Fe2Oз (200 °С) 1256
2 6 Уголь активированный 1205
3 1 ПВХ + №0 (400 °С) 1042
4 2 ПВХ + Fe203 (400 °С) 290
5 3 ПВА + №0 (400 °С) 235
6 4 ПВА + Fe203 (400 °С) 161
Полученная величина сорбционной способности активированного угля согласуется с литературными данными (около 1000 м /г [16]).
Каждый из исследованных образцов нанопродуктов обладает развитой поверхностью с множеством пор различных размеров. Заполнение этих пор молекулами адсорбата может происходить по характерному для активированного угля механизму [13]. По результатам расчетов, величина удельной поверхности образцов №1,5,6 находится в пределах 1000 м /г, что, возможно, связано с тем, что адсорбция ацетона в них протекала с участием микропор размером от 0,2 нм до 1 нм. В то время, как адсорбция ацетона на поверхности образцов №2,3,4 происходила в результате заполнения мезопор размером от 1 нм до 25 нм.
Таким образом, максимальная величина удельной поверхности для рассмотренных УМНС при адсорбции парообразного ацетона составила 1256 м /г, что на 50 м /г превышает удельную поверхность аморфного углерода и близко к предельно достижимой величине для материалов на основе углерода (1300 м /г [5]).
Обсуждение результатов
Различие в значениях сорбционной способности образцов (табл. 2), полученных при использовании жидкого и парообразного ацетона, объясняется методикой проведения эксперимента. Применение нагрева для обработки образцов после проведения адсорбции привело к удалению с поверхности нанопродукта не только жидкости, но и слабо связанного адсорбата. В зависимости от поверхностной энергии образцов этот процесс протекал с разной эффективностью. Например, на поверхности образца №2, полученного на основе
вторичного ПВХ и оксида железа Fe2O3 , наблюдалось образование прозрачных пузырьков, наполненных ацетоном, что свидетельствует о высокой поверхностной энергии данного нанопродукта. Кроме того, собственное влияние на результат адсорбции оказывает поверхностное натяжение жидкости, содержащей ацетон в кетонной и енольной формах и продукты его взаимодействия с образцом. Таким образом, представленные результаты по адсорбции жидкого ацетона не могут давать информацию об абсолютных значениях сорбционной способности образцов, но отражают общее соотношение между этими величинами.
Для большинства образцов (№ 1,3, 4, 6) значения сорбционной способности по отношению к жидкому ацетону меньше аналогичного значения для паров адсорбата. Возможно, при контакте жидкости с нанопродуктом, под действием поверхностного натяжения, на его поверхности возникает пленка, которая препятствует дальнейшей сорбции. Общая тенденция изменений сорбционной способности по отношению к ацетону (жидкость, пар) для образцов по большей части сохраняется.
Величина сорбционной способности исследуемых образцов определяется следующими специфическими параметрами (табл. 4):
Таблица 4
Параметры образцов УМНС, влияющие на их сорбционную способность
№ п/п Параметр Механизм влияния параметра на сорбционную способность
1 Наличие химических дефектов Изменение количества активных центров на поверхности адсорбента в присутствии посторонних примесей
2 Наличие структурных дефектов Изменение удельной поверхности адсорбента и количества его активных центров, доступных для адсорбции
3 Наличие и природа металла-комплексообразователя Дополнительное координационное взаимодействие молекул адсорбата с металлом-комплексообразователем
4 Форма наноструктур Изменение удельной поверхности нанопродукта, доступной для адсорбции. Изменение механизма, по которому протекает заполнение поверхности адсорбента молекулами адсорбата
Рассмотрим изменение сорбционной способности образцов по отношению к парообразному ацетону по мере ее увеличения (табл. 2).
Образцы №№ 2, 3 и 4 имеют одинаково низкую величину сорбционной способности. Образец № 3, полученный на основе вторичного ПВА и оксида никеля №0, обладает повышенной величиной сорбционной способности к ацетону по сравнению с образцом № 4, полученным при аналогичной температуре 400 °С из того же полимера, но с использованием оксида железа Fe203. Это можно объяснить разной способностью к координации у никеля и железа. Известно [17], что константа нестойкости комплексов этилендиамина (большая координирующая способность по сравнению с ацетоном) с никелем меньше соответствующей величины для аналогичного комплексного иона железа: Кнест([№Еп3]2+) = 2,5-10 ; Кнест(^еЕп3]2+) = 3,0-10-ш Можно предположить, что координационная связь, образованная между ионом №2+ и молекулами ацетона, будет более прочная, чем аналогичная связь, в случае с ионом железа Fe2+.
Данный вывод подтверждается представлениями о комплексообразовании, согласно которым, ион №2+, обладающий меньшим радиусом по сравнению с ионом Fe2+ (г(№2+) = 0,74 А, г(Те2+) = 0,80 А [18]), образует более прочные связи с лигандами.
По данным ПЭМ, частицы №0 в составе образца № 3, располагаются изолированно от аморфного углеродного материала, тогда как, в образце № 4 металлическая фаза находится в составе аморфных углеродных пленок, нанотрубок или в виде сферических
частиц, покрытых углеродной оболочкой (рис. 5). Поэтому поверхность частиц оксида никеля МО более доступна для контакта и образования комплексов с молекулами ацетона по сравнению с поверхностью частиц оксида железа Fe2O3.
Некоторое превышение величины сорбционной способности образца № 2, полученного на основе ПВХ и оксида железа Fe2O3, над сорбционной способностью образца № 3 объясняется формой наноструктур и величиной удельной поверхности нанопродуктов.
А Б В
А - изолированные частицы оксида никеля N10 в образце № 3; Б - сферические частицы оксида железа Fe2O3, покрытые углеродной оболочкой в образце № 4; В - углеродные нанотрубки в составе образца № 4
Рис. 5. Микрофотографии углеродных наноструктур, полученных на основе ПВА
По данным ПЭМ, микроструктура образца № 2 нанопродукта на основе ПВХ имеет более развитую поверхность по сравнению с образцами №№3,4 на основе ПВА (рис. 5, 6). Множество пор в образце на основе ПВХ, имеют размеры от 30 нм до 250 нм (табл. 1), что делает их доступными для сорбции молекул ацетона, размер которых, по данным квантово-химических расчетов, около 1 нм. При этом эффект влияния повышенной комплексообразующей способности никельсодержащих частиц на сорбцию ацетона перекрывается влиянием формы структур, содержащих железо.
I 300 нм
На выделенном фрагменте - поры на поверхности углеродной пленки Рис. 6. Микрофотография углеродных наноструктур, полученных на основе ПВХ и оксида железа Fe2O3
Для образца № 1 наблюдается качественный скачок величины сорбционной способности примерно в 3 раза, по сравнению с предыдущими образцами.
По данным ПЭМ, в образце № 1 с оксидом никеля N10 углеродный материал имеет стабилизированную пленочную структуру, поверхность которой полностью доступна для адсорбции молекул ацетона; частицы оксида никеля N10 находятся на поверхности образца в виде пластинок или коротких нанотрубок с высокой поверхностной энергией (рис. 7А). Это придает данному нанопродукту более высокую сорбционную способность по сравнению с образцом № 2 на основе оксида железа Fe203, в котором металлические наночастицы имеют более крупный размер (рис. 7Б) и образует менее прочные комплексы с молекулами адсорбата.
Сорбционная способность активированного угля (образец №6) по отношению к парообразному ацетону превышает данный параметр для образцов, рассмотренных нанопродуктов (образцы №№1, 2, 3, 4), что обусловлено особенностями структуры активированного угля.
А - Углеродная пленка с наночастицами оксида никеля №0 на поверхности (образец №1); Б - наночастицы оксида железа Fe203 (образец №2) Рис. 7. Микрофотография углеродных наноструктур на основе ПВХ
Известно, что активированный уголь представляет собой аморфный углерод слоистой структуры с развитой пористой поверхностью (рис. 8).
А Б
А - Срез древесного активированного угля [19]; Б - поверхность активированного угля, изготовленного из карбонизированной древесины (размер пор от 100 нм до 200 нм) [20]
Рис. 8. Микрофотографии поверхности активированного угля
Наибольшую часть поверхности активированного угля составляют микро- и мезопоры. Соответственно, именно они вносят наибольший вклад в адсорбционные свойства активированных углей.
Высокое значение сорбционной способности образца №6 объясняется тем, что сорбция молекул ацетона на поверхности активированного угля может протекать как с участием микропор (диаметр от 0,2 нм до 1 нм), так и в результате заполнения мезопор (диаметр от 1 нм до 25 нм), под действием капиллярного эффекта [21]. Развитие этого эффекта для УНС фиксировалось в отношении материалов со значением поверхностного натяжения менее 200 мН/м [5], в то время как поверхностное натяжение ацетона равно 23,7 мН/м [9].
Максимальную сорбционную способность по отношению к ацетону проявил образец № 5. Данный нанопродукт, также как образец № 4, получен на основе ПВХ и металлургической пыли, содержащей оксид железа Бе203, но при температуре 200 °С. На данном этапе температурной обработки дегидрохлорирование полимера практически завершено. Поэтому рассматриваемый образец имеет сложную пленочную структуру с развитой поверхностью с вкраплениями частиц оксида железа Бе203.
Пленочные структуры проявляют наибольшую сорбционную способность, так как для сорбции молекул ацетона доступна вся поверхность дефектной нанопленки. Высокое значение сорбционной способности данного образца можно объяснить не только физической сорбцией ацетона на поверхности нанопродукта, но и возможным химическим взаимодействием молекулы адсорбата с имеющимися в пленки двойными связями.
Частицы металла в нанопродукте дополнительно связывают ацетон путем координационного взаимодействия с ним.
Таким образом, среди исследованных образцов наибольшей сорбционной способностью обладает нанопродукт, синтезированный при 200 °С на основе ПВХ и оксида железа Fe2O3 в составе металлургической пыли (образец №5). При этом полученный для жидкого ацетона результат в 2,5 раза превышает сорбционную способность активированного угля. Нанопродукт на основе ПВХ и оксида никеля №0, полученный при 400 °С (образец № 1), так же отличается высоким значением сорбционной способности, близким к данному параметру для активированного угля.
Об активности нанопродуктов к ацетону можно судить не только по значениям величины сорбционной способности, но и путем визуальной оценки смеси жидкого ацетона и нанопродуктов, полученной входе эксперимента.
Так образцы № 2, 3, 4, обладающие низкими показателями сорбционной способности, при контакте с жидким ацетоном не образуют устойчивых суспензий. Образец № 1, полученный при 400 °С на основе ПВХ и оксида никеля в составе металлургической пыли, характеризуется высокой активностью к ацетону и при высокой величине сорбционной способности образует устойчивую в течение 12 ч тонкодисперсную суспензию с равномерным распределением частиц нанопродукта в объеме (рис. 9).
Рис. 9. Тонкодисперсная суспензия, полученная из нанопродукта на основе ПВХ и оксида никеля №0 (образец №1) в ацетоне
Оценка десорбции образцов
Информация о десорбции вещества с поверхности наноструктур может быть полезна для практического их применения. Например, при создании пленочных покрытий, модифицированных нанопродуктом, использование образцов с повышенной степенью десорбции растворителя позволит повысить качество конечного продукта, а при использовании нанопродукта в хроматографии наиболее достоверный результат будет получен для образцов с наименьшей величиной десорбции.
Исследования процесса десорбции проведены в вакууме с небольшим разряжением. В этих условиях в первую очередь будут десорбироваться слабо связанные молекулы ацетона, большинство оставшихся молекул будут связаны с образцом химически. Таким образом, отношение массы десорбированного ацетона к начальной массе адсорбата, является мерой степени десорбции ацетона с поверхности образцов (табл. 5).
Таблица 5
Степень десорбции ацетона с поверхности образцов
№ п/п № образца Образец Степень десорбции, масс. %
1 4 ПВА + Fe203 (400 °С) 10
2 3 ПВА + №0 (400 °С) 27
3 6 Активированный уголь 63
4 1 ПВХ + №0 (400 °С) 66
5 5 ПВХ + Fe203 (200 °С) 74
6 2 ПВХ + Fe20з (400 °С) 87
По полученным данным, наименьшей степенью десорбции обладает образец №4, полученный на основе ПВА и оксида железа Fe2O3 при 400 °С. Наибольшая степень десорбции наблюдается для образца №2, полученного на основе ПВХ и того же оксида железа Fe2O3 при 400 °С.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе исследована сорбционная способность нанопродуктов различного состава по отношению к ацетону. Выяснено, что наибольшей величиной адсорбции как жидкого, так и газообразного ацетона характеризуется образец, полученный при температуре 200 °С на основе вторичного ПВХ и металлургической пыли, содержащей оксид железа Fe2O3. Сорбционная способность этого образца по отношению к жидкому ацетону в 2,5 раза выше сорбционной способности активированного угля.
Близкой к сорбционной способности активированного угля оказалась величина для нанопродукта, полученного при 400 °С на основе вторичного ПВХ и оксида никеля NiO. На основе данного образца и ацетона получена тонкодисперсная суспензия с хорошим распределением частиц в среде, что указывает на повышенную активность данного нанопродукта и дает возможность использовать его для модификации полимерных материалов.
На основе значений сорбционной способности исследованных нанопродуктов проведена оценка их удельной поверхности, максимальная величина которой для образца, синтезированного при 200 °С на основе вторичного ПВХ и оксида железа Fe2O3 в составе металлургической пыли, составила 1256 м2/г.
По данным эксперимента, наименьшей степенью десорбции обладает образец №4, полученный на основе вторичного ПВА и оксида железа Fe2O3 при 400 °С. Максимальная степень десорбции наблюдается для образца №2, полученного при 400 °С на основе вторичного ПВХ и того же оксида железа Fe2O3. Информация о степени десорбции ацетона с поверхности нанопродуктов позволяет правильно осуществить их выбор для эффективного практического использования.
Полученные результаты могут помочь организовать избирательную сорбцию ацетона для решения экологических и аналитических задач. Кроме того, результаты эксперимента могут быть применены в работах по модификации материалов с помощью наноструктур.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Chopra S., McGuire K., Gothard N., and Rao A.M. Selective gas detection using a carbon nanotube sensor // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 83, № 11. P. 2280-2282.
2. Valcarcel M. et al. Carbon nanostructures as sorbent materials in analytical process // TrAC. 2008. V. 27, №. 1. Р. 34-43.
3. Нечаев Ю.С. О природе, кинетики и предельных значениях сорбции водорода углеродными наноструктурами // Успехи физических наук. 2006. Т. 176, № 6. С. 581-610.
4. Жогова К.Б., Давыдов И.А. Методы модификации полимерных материалов углеродными наноструктурами // Научная сессия МИФИ - 2005 : Сборник научных трудов. Часть 2. М. : МИФИ, 2005. С. 41-42.
5. Елецкий А.В. Сорбционные свойства углеродных наноструктур // Успехи физических наук. 2004. Т. 174, № 11. С. 1191-1231.
6. Chakrapani N et al.Chemisorbtion of Aceton on Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107, № 35. Р. 9308-9311.
7. Shin Y., Li M. Adsorption of selected volatile organic vapors on multiwall carbon nanotubes // J. Hazardous Materials. 2008. V. 154, Issue 1-3. P. 21-28.
8. Feng X. Application of single walled carbon nanotubes in environmental engineering: adsorption and desorption of environmentally relevant species studied by infrared spectroscopy and temperatur programmed desorption : dis.... Ph.D. 2005. Pittsburg. 126 p.
9. Дарзана А. Химическая энциклопедия в 5 томах: / И.Л. Кнунянц и др. М. : Сов. энцикл., 1988. Т.1. 1623 с.
10. Семакина Н.В., Васильченко Ю.М., Ахметшина Л.Ф., Шкляева Д.А., Кодолов В.И. Получение углеродных металлсодержащих наноструктур для модификации материалов, применяемых в агропромышленном комплексе // Нанотехника. 2008. Т.16, № 4. С. 62-64.
11. Липанов А.М., Кодолов В.И., Хохряков Н.В. и др. Проблемы создания нанореакторов для синтеза металлических наночастиц в углеродных оболочках // Альтернативная энергетика и экология. 2005. Т. 2, № 22. С. 58-65.
12. Кодолов В.И., Благодатских И.И., Ляхович А.М. и др. Исследование процессов образования металлсодержащих углеродных наноструктур в нанореакторах поливинилового спирта на ранних стадиях // Химическая физика и мезоскопия. 2007. T.9, № 4. С. 422-429.
13. Структура и свойства активных углей: URL : http://www.toepi.ru/prod oborud.htm (дата обращения 05.05.2009).
14. Оценка параметров пористой структуры и удельной поверхности наноразмерных материалов с помощью автоматического газо- адсорбционного анализатора TriStar 3020: Руководство к лабораторной работе : URL: http://elar.usu.ru/bitstream/1234.56789/ 1472/1/1334892_presentation.ppt (дата обращения 04.04.2009).
15. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Ван-дер-ваальсовый радиус атомов в кристаллохимии и структурной химии (исторический очерк): URL : http://www.chem.msu.su/rus/cryst/ cryshist/vanderw.htm (дата обращения 05.05.2009).
16. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный ОУ-В (ГОСТ 4453-74) :
URL: http://carbo.e-stile.ru/marki-ou-v (дата обращения 05.05.2009).
17. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. М. : Изд-во «Химия», 1966. 632 с.
18. Зонис С.А., Симонов Г.А. Справочник химика. Л.-М. : ГОСХИМИЗДАТ, Ленинград. отд. 1962. Т. 1. 1071 с.
19. Беседина И.Н., Симкин Ю.Я., Петров В.С. Получение углеродных материалов из отходов окорки лиственницы сибирской // Химия растительного сырья. 2002. № 2. С. 71-74.
20. Активированный уголь - структура пор : URL: http://carbo.e-stile.ru/au-pori (дата обращения 05.05.2009).
21. Хмельницкий Р.А. Физическая и коллоидная химия: учеб. для с.-х. спец. вузов. М. : В.Ш. 1988. 400 с.
ADSORPTION OF ACETONE ON THE SURFACES OF CARBON METAL-CONTAINING NANOSTRUCTURES
Vasilchenko Y.M., Kodolov V.I., *Volkova E.G.
Izhevsk Technical State University, Izhevsk, Russia
*Institute of metal physics Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
SUMMARY. Adsorption capacity of carbon metal-containing nanostructures to acetone has been investigated. Calculation of specific surfaces of nanoproducts has been realized, using value of adsorption capacity. Level of acetone desorption from surfaces of the samples has been determined.
KEYWORDS: carbon metal-containing nanostructures, adsorption, desorption, acetone, specific surface area
Васильченко Юрий Михайлович, аспирант кафедры химии и химической технологии ИжГТУ, тел. (3412)58-24-38, e-mail: kodol@istu.ru
Кодолов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой химии и химической технологии ИжГТУ, тел. (3412)58-24-38, e-mail: kodol@istu.ru
Волкова Елена Георгиевна, кандидат физико-математических наук, доцент, старший научный сотрудник ИФМ УрО РАН, e-mail: volkov@imp. uran. ru
