Исследование продуктов реакции сложных эфиров минеральных кислот с третичными аминами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Jl. Н. Д ь я к о н о в а-Ш у л ь ц и А. С. Клокова.

Из лаборатории Органическом Химии Сибирского Технологического Института

Исследование продуктов реакции сложных эфиров минеральных кислот с третичными аминами.

Целью настоящей работы было выявить механизм взаимодействия сложных эфиров минеральных кислот с третичными аминами

По данному вопросу можно указать лишь очень немного работ: Ф. Ульманн1) получил продукты присоединения дим-тилсульфата к диметил-о-толуидину, хинолину, хинпльдину. фенил акридину и 2,3 диаминофеназину. Р. Всльфенштепн -) приготовил продукт присоединения диметилсульфата к метиловому эфиру никотиновой кислоты:

сн

НС \ с—соосн,

НС см

N—OSO_ OCH,

сн,

А. Анжелиизучая реакцию пиридина с некоторыми эфирами азотной кислоты (нитраты глицерина и целлюлезы), нашел, что нитрат разлагается на альдегид и азотную кислоту:

Н

R — СН2ONO, R —С —O-f HNO,,

амин же только служит катализатором. С другой стороны по наблюдению Я. И. Михайленко и Н. А. Кудряшевой4) эфиры азотной кислоты могут реагировать с третичными аминами и нормально, давая соответствующие аммониевые соли:

Со Н7 N + Сс Н6 — СН . ONO, -> С, Н7 N— ONO,

I

сн2—cG Н5

1) F. Ulimann, Lieb. Ann. 327,104.

2) R. Wolffenstein. Deut. Pat. Nr. 343.054.

3) A. Angeli, C. 4, 762. (1921).

4) Я. И. Михайленко и H. А. Кудряшева, Сообщения 6,60.

Нами были взяты следующие амины и сложные эфиры:

1) триэтиламин

2) диметиланилин

3) диэтиланилин

1) диметилсульфат

2) диэтилсульфат

3) этиловый эфир бензол сульфсновой кислоты

4) трибензиламин

5) пиридин

6) хинолин

4) метилнитрат

5) этилнитрат

6) изобутилнитрат

7) изоамилнитрат

8) изоамилнитрит

Опыты ставились следующим образом:

В колбу, соединенную посредством пробки с вертикальной трубкой. вводился эфир, а затем постепенно приливался третичный амин в молекулярном отношении 1 : 11 или 1:2, В случае сильного саморазогревания синтез велся при постоянном взбалтывании и охлаждении на водяной бане. При стоянии смеси в эксикаторе образуются два слоя: нижний—маслообразный—продукт реакции и верхний непро-реагировавшая часть взятых веществ; оба слоя разделяются с помощью делительной воронки. Образующиеся соединения сейчас-же испытывались на растворимость и в зависимости от этого брался соответствующий промыватель для удаления следов эфира и амина, невошедших в реакцию. В большинстве опытов полученные продукты промывались абсолютным этиловым эфиром. Промывание велось при сильном встряхивании, а иногда при растирании полученного вещества с промывателем. Если это не достигало своей цели, что выяснялось уже при анализе, то вещество растворялось в спирте или ацетоне и осаждалось абсолютным эфиром. Кристаллические соединения для очистки перекристаллизовывались. После промывки и перекристаллизации продукты сушились в эксикаторе от 10 до 20 часов и взвешивались. После перечисленных операций производились анализы полученных солей.

Анализ велся двумя способами:

1) Соли, полученные с эфирами серной кислоты:

разлагались по способу Кариуса.

2) Соли, полученные с эфирами азотной и азотистой кислот, анализировались в виде хлороплатинатов.

Для получения последнихприготовленные соли осаждались спиртовым раствором хлорной платины в присутствии 2—3 капель конц. соляной кислоты—выпадал желтый кристаллический осадок.

Осадок отфильтровывался, промывался спиртом от ? до 4 раз и сушился в эксикаторе над Н^БО^

О комплексных платиновых соединениях с производными аминов можно указать: A. Edinger, journ. f. рг. Ch. (2) 41, 345. Anderson, Lieb. Ann. 96, 200.

(CH,)2S04,(C2H5),S04 и CgH5SOl,OC2H5

Результаты опытов даны в следующих таблицах.

Опыты с диметилсульфатом.

СИНТЕЗ.

Ход и продолжи- Вид и цвет £ ЕС ш

АМИНЫ тельность реак- Очистка вещества о о аг

ции продукта X 2 СО 7. О Н См X >~> о (— р;

Триэтнл-амин.

Реакция идет мо- Масло желтого Растворялось и

ментально с бол- цвета. ; ацетоне и осаж-

шим выделением 1 далось абсолюг-

тепла. ! ным эфиром.

40

Пиридин. Реакция идет мо- Масло же пого ' Растиралось с ментально. цветя. абсолютным эфи-

| ром.

Диметил- ! Реакция идет мо- Кристаллы бес- ; Промывалось анилин, ментально. цветные. : ацетоном.

Диэтилани- Реакция идет iMac.no желтого При продолжи-лин. медленно в продол- цвета. тельном взбалты-

женпе 22 часов. I вании с абсолют-

ным эфиром.

47

54 121 — 122'

43

АНАЛИЗ.

АМИНЫ

Количество

трубок, поставленных для анализа

Количество часов нагрева каждой трубки

Навеска

Количество В, 1 $о,

о.

Наедено

Триэтиламин. 7 20 1.0 1965 гр. 1 1 0 2028 гр. 14.11 1 1 14.18%

2.0 2080 гр.| 2 0 2155 гр. 2 14-23°/.

Пиридин. 4 40 1.0 1705 гр.' 1 0 1973 гр. 15.63 1 15.89%

2.0 1806 гр. 2 .0 2082 гр. 2 15.83%

Диметиланилин. 4 60 1.0 1579 гр. I 1 0 1486 гр. 12.97 1 12.91%

2.0 1601 [ гр. 2 0. 1522 гр. 2 13.09%

Диэтиламин. 4 60 1.0 1438 гр. 1 0. 1247 гр. 11.65 1 11.91%

2.0 1693 гр.1 2 0 1450 гр. 2 11.75%

Опыты с диэтилсульфатом.

СИНТЕЗ.

АМИНЫ Ход и продолжительность реакции Вид и цвет продукта Очистка вещества Выход В Уо Температура плавления

Триэтиламин Реакция прошла в течение 30 мин. Масло светло- ! Растворялось в \ 46 желтого цвета. , ацетоне и осаж- | далось абсолют. ; эфиром. |

Пиридин Реакция прошла в течение 5 часов. Масло желтого цвета. Промывалось абсолют, эфиром. 44 —

Диметилани-лин. Реакция шла в течение суток. Кристаллы бесцветные. Пром ывалось ацетоном. 1 62 ' 114—115° [

Хинолин. ! Реакция проте- В начале масло- : [промывалось 34 ' 70—71° 1 кала в течение 26 образны!!, через ацетоном, часов. месяц млело закристаллизовалось в кристаллы 1 , розового цвета. ,

Диэтилани- Реакция протек- 1 Масло желтого Промывалось лин. ла в течение 4 су-1 цвета. абсолют, эфиром, ток. | АНАЛИЗ. 51 -

АМИНЫ

Количество трубок

Количество часов нагрева каждой трубки

Навеска

количество х 2 Ва .40.

£ у с и

Найденный % серы

Триэтиламин. 9 20 ; 1.0.19/0 гр. 1.0.1827 гр. 12.56 '¡2.0.1752 гр. 2.0.1631 гр.: 1 1.12.74 2.12.78

Пиридин. | 5 40 | 1.0.1830 гр. 1 .0.1842 гр.1 13.75: 1.13.82 2.0.1855 гр 2.0.1871 гр. 1 2.13.85 I

Диметиланилин. ! 1 4 1 51) | 1.0.1819 гр.''1.0.1536 гр.: 11.65 1.11.63 1 2.0.1535 гр. 2.0.1281 гр/ 2-11.46

Хинолин. 7 60 ■ 1.0.1778 гр. 2.0.1399 гр. 1.0.1493 гр. 2.0.1158 гр. 11.32 1.11.53 2.11.36

Диэтиланилин. 4 60 1.0.1942 гр. 2.0.1621 гр. 1.0.1522 гр. 2.0.1274 гр. 10.57 1.10.76 2.10.79

Результаты анализов показывают, что реакции идут по уравнению:

Сн

сн

НС

НС

СН

сн

+

R-0

R — О

s

о

о

НС

НС

сн

где R углеводородный радикал

/ СМ

N N —R

OSO, OR

и так же с другими приведенными в таблицах аминами.

Синтезы с трибензи лам ином по вышеизложенному методу не удались.

При нагревании на водяной бане в течение 100 часов образование продукта присоединения также не наблюдалось. Далее при нагревании в тугоплавких трубках до 150° в продолжение 100. 150, 200, 250, 300 и ЗсО часах диметилсульфат только частично прореагировал. Получилось вещество нерастворимое в воде. После разложения в тугоплавких трубках в продолжение 100 часов при 150 серы было

найдено меньше теории на 3,7%, идет по обычному типу:

если предполагать, что реакция

СН, -О

О

СН,.

S

—у

О (CG НГ) СНо), N — OSO, ОСН,

(С,; Н,— СН,):;М — СИ:; — О

Анализ: навеска 0.2033 гр. получено 0,1109 гр. Ва SOt

СН:;

Вычислено серы дляформулы (С,; Н:, СН,), N — OSO, ОСН;; —11.16%

Найдено — 7 .46%

При взаимодействии этилового эфира бензолсульфоновой кислоты с триэтиламином выпали бесцветные кристаллы с темп. плав. 68—Ь9 , легко растворяются в воде, спирте, не растворяются в эфире и бензоле. Они отделялись от реакционной смеси, промывались этиловым эфиром и сохранялись в эксикаторе над H-jS04.

Анализировалось полученное вещество двумя способами:

1) по Кариусу и

2) калеплавлением.

Анализ по Кариусу:

Навеска—0.1897 гр. Ва S04 —0.1594 гр.

Вычислено серы для формулы: (С2 НДч N — OSO, СеН5 — 11.16 %

с,н.

найдено — 11.54%

При калеплавлении:

Навеска—0.4409 гр. получено 0,3727 гр. BaS04. Найдено серы—11.59%.

Анализы указывают, что реакция протекает по уравнению:

С2 Н5

/

(CaH5)sN + C(iHriS020C2H5 (C2H5)3N

OS 02 Ce Hr,

Опыты с эфирами азотной и азотистой кислот.

СИНТЕЗ.

ЭФ ИРЫ АМИНЫ Вид и цвет продукта 1 | Очистка вещества 1 • 1 Ход и продолжительность | реакции

Триэтиламин. Масло красного цвета Растворялось в ацетоне и осажда-; лось абсолютным эфиром. При комнатной температуре в течение 5 дней.

Метилнитрат. Пиридин. Масло красного цвета. Промывалось этиловым эфиром. При комнатной температуре в течение 6 дней.

Диметилани-лин. Кристаллы бесцветные. 1 \ При комнатной" температуре в течение б дней.

Этилнитрат. Триэтиламин. Кристаллы бесцветные. 1 1 | При комнатной ' температуре в те-1 чение 6 дней. 1

Пиридин. Масло. При нагревании на песчаной бане около 4-х дней.

Изобутилнитрат Пиридин. Масло. В При нагревании на водяной бане.

Изоамилнитрат Триэтиламин. Масло. При нагревании , на песчаной бане.

Пиридин. | Масло. V При нагревании на песчаной бане.

Изоамилнитрит Триэтиламин. | Масло. J При нагревании | на песчаной бане.

Пиридин. Масло. » При нагревании на песчаной бане.

Полученные соединения переведены в хлороплатинаты, которые подвергались анализам.

Хлороплатинаты представляют желтые кристаллические осадки, которые не растворяются в эфире, спирте и ацетоне, растворяются в горячем спирте.

АНАЛИЗ.

. Темпера-

Количе- | Теоретич.

ФОРМУЛЫ ХЛОРОПЛАТИМАТОВ туры Навеска ство

, плавле- :

имя

Найдено платины платины ; платины в л5

(С, Н, N — СН,), П С!,-. 185- 186",0.0709 гр. 0.0237 33.76 33.46

(СН-1, N СН, .ЛПС!, 235-23') 0.0631 гр 0.0191| | 30.30

0.1520 г р. 0.0449. 30.48 23. 54

С, Н-, N (СН,), , РЮ, ¡203-204' 0.0609 гр. 0.0172 28.69 28.23

(С, Н-. X С, Н: I., 14 и. 19.-) 194 ¡0.1574 гр.I 0.04X91 31.27, 31.06

(Со Н;,), N — С, Н- , Р1С!„ 292—-203

0.2377 гр. 0.0688 29.21' 28.97

С- Н N - СН, СН - СН,

СН,

Л"ПС10 203—204 0.1495 гр. о.0419' 28.68. 28.38

С- Н- СН.>- СН СН-СН, у, РгС1.-, I

СН-

223—224 0.26О6 гр.

>716 27.56, 27.47

1 СН; РгС1, 2118' 0.1032 гр. 1 1 0.0262' 25.94 1 25.43

/ С- Иг М-СН, СН..-СН СН3 у> Р1С! ( " сн:; ) 223 224'0 Л 770 гр. 0.0485 27.56 27.41 1 1 | 1

(С2Н3),К-СН,-СН.г-СН-СН;Г|2Р1С1„ СН-» ]

209

0.081)5 гр. 0.0202| 25.94 25Л1

Таким образом и здесь по полученным данным, как и с эфирами •серной кислоты происходит присоединение одной молекулы эфира к одной молекуле амина.

Образование хлороплатинатов протекало по уравнению: СН, ОШ2

Выводы:

На основании некоторых литературных и полученных нами опытных данных можно принять, что при взаимодействии сложных эфиров минеральных кислот с третичными аминами происходит присоединение молекулы эфира к молекуле амина с образованием соли по схеме:

К|

ИМ + и, ОХ > N "

ОХ

Реакция присоединения идет быстрее у эфиров серной кислоты и медленно у эфиров азотной и еще медленнее азотистой кислот.

Из эфиров серной кислоты скорее реагирует диметилсульфат, затем диэтилсульфат. Уступает им по скорости реакции этиловый эфир бензолсульфоновой кислоты.

К молекуле сульфатов присоединяется в наших условиях (при не слишком сильном нагревании)только одна молекула амина. Эфиры азотной кислоты по своей активности могут быть расположены в таком порядке: метилнитрат, этилнитрат, изобугилнитрат и изоамил-нитрат т. е. чем короче углеродная цепь, тем скорость соединения с третичными аминами больше.

Из аминов быстрее всех реагировали гриэтиламин и пиридин, далее следуют диметиланилин, хинолин, диэтиланилин и трибензила-мин. Разложения, аналогичное тому, какое наблюдал А. Анжели, со взятыми в нашей работе эфирами не было замечено.