CC BY
28
УДК 665.7.038
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ХЛОРФОСФОРИЛИРОВАНИЯ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ (ГЕКСЕНА, ОКТЕНА, ДЕЦЕНА) В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ТОНКОЙ ПЛЕНОЧНОЙ НЕФТИ
А.М. Магеррамов, А.А. Азизов, Р.М. Алосманов, И.А. Буният-заде
Бакинский Государственный Университет,
Азербайджан, АZ1148, г. Баку, ул. З. Халилова, 23, i_buniatzade@mail.ru.
В работе представлены результаты исследования соединений, полученных реакцией окислительного хлорфосфорилирования альфа-олефинов (гексена, октена, децена), в качестве реагентов для удаления тонких нефтяных пленок с поверхности воды. Водные эмульсии синтезированных реагентов использованы для сбора или диспергирования нефтяной пленки на поверхности дистиллированной, пресной и морской воды. Проведены исследования зависимости диспергирующей и соби-
рательной способности реагентов от их концентрации, количества, а также от толщины нефтяной пленки и природы использованного реагента. Показано, что с увеличением длины ал-кильного радикала от С6 до С9 растет эффективность полученных реагентов. Ил. 5. Табл. 1. Библиогр. 9 назв.
Ключевые слова: альфа-олефины, окислительное хлорфосфорилирование, нефтяная пленка
PRODUCTS OF ALPHA -OLEFINS (HEXENE, OCTENE, DECENE) OXIDATIVE CHLORPHOSPORYLATION AS THE REAGENTS FOR THIN OIL FILMS REMOVAL
A.M. Magerramov, A.A. Azizov, R.M. Alosmanov, I.A. Buniyat-zade
Baku State University,
23, Z. Khalilov St., Baku, АZ1148, Azerbaijan, i_buniatzade@mail.ru.
The current research investigates the reagents applying for thin oil films removal from water surface. Water emulsions of synthesized reagents have been used for oil films collecting and dispersing on distilled, drink and sea water surface. Dispersing and collecting properties of synthesized reagents depending on their concentration, amount, nature and also on oil films thickness have been investigated. Results show that the reagents efficacy increased with increase in hydrocarbon radicals length from С6 up to С10 . 5 figures. 1 table. 9 sources.
Keywords: alpha-olefins, oxydative chlorophosphorylation, oils film.
ВВЕДЕНИЕ
Очистка поверхности воды от тонкой пленочной нефти представляет собой в настоящее время одну из важных экологических проблем, одним из решений которой является синтез специальных реагентов, которые при контакте с пленкой нефти способны локализовать ее на меньшей площади или эмульгировать ее в толще воды [1-4]. Несмотря на то, что использование химических реагентов не рассматривается как абсолютно безвредный, с экологической точки зрения, способ решения этой проблемы, тем не менее при форс-мажорных обстоятельствах он используется в комбинации с другими методами. Как показывает практика, детергенты могут в исключительных случаях использоваться и в качестве основного метода ликвидации разлива [5].
В качестве реагентов [6] используются ПАВ типа жирных кислот, алкилсульфатных смол, алкиламинов и других соединений этого класса. В состав диспергирующих средств ПАВ входят, как правило, смеси с растворителями. Широко используются неионогенные ПАВ, содержащие оксиэтильные группы, и обладающие большим разнообразием свойств [7]. Хорошо известно применение фосфорсодержащих ПАВ, благодаря своей устойчивости в широком диапазоне температур, легкой подверженности биологическому разложению и т. д. [8, 9]. Несмотря на то, что основным недостатком метода диспергирования является разрушающаяся нефтяная пленка, остающаяся на поверхности воды, нефть, обработанная диспергатором, легче подвергается биохимическому разложению, не говоря уже о восстановлении кислородного обмена в результате нарушения целостности нефтяной пленки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе представлены результаты исследования реагентов для удаления тонкой нефтяной пленки (собиратели и диспергенты) синтезированных реакцией окислительного хлорфосфорилирования олефинов (гексена, ок-тена и децена) под действием PCI3 в присутствии кислорода при следующем соотношении мономеров: олефин : PCI3 = 1 : 1 и 2 : 1. Реакция носит экзотермический характер и максимальный рост температуры составляет 65-90 оС. Продолжительность реакции составляла порядка 30 мин, что, в целом, соответствовало временному интервалу, в течение которого наблюдались рост и падение температуры до исходного значения. Высокая реакционноспособность PCI3, с одной стороны, и возможность окисления продукта реакции при увеличении длительности его контакта с кислородом делают нецелесообразным увеличение продолжительности реакции.
Продукты реакции окислительного хлор-фосфорилирования олефинов представляют собой вязкие жидкости темно-коричневого цвета. Полученные продукты вакуумируются в мягких условиях при помощи водоструйного насоса для удаления следов непрореагировавших исходных соединений, а также побочного продукта реакции POaз.
Затем, для исследования соединений в качестве реагентов, обладающих собирательной (диспергирующей) способностью по отношению к тонким нефтяным пленкам, были приготовлены их водные эмульсии разной концентрации.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В результате проведенных исследований
было установлено, что продукт окислительного хлорфосфорилирования гексена не обладает диспергирующей и собирательной способностью. Окислительное хлорфосфорилирование октена проводилось при условиях, отмеченных выше. Для анализа собирательной и диспергирующей способности реагентов использовалась такая характеристика, как кратность собирания (Ко). Кратность собирания характеризует эф фективность собирающей способности реагента и представляет собой отношение исходной площади поверхности нефтяного пятна к площади поверхности пятна, образовавшегося под действием реагента. Таким образом, чем эффективнее реагент, тем меньше площадь пятна, образовавшегося после действия реагента, и тем больше значение Ко в данном конкретном случае.
Проверка 10% водного раствора продукта окислительного хлорфосфорилирования октена (ФС8Н16) в качестве реагента для нефтяной пленки на морской воде показала, что реагент диспергирует пленку, которая собирается в несколько маленьких пятен, необъединяющихся со временем. Например, при добавлении 0,1 мл 10% ФС8Н16 на пленку толщиной 0,01см Ко = 16, % Sо = 6,3, т. е. только 6,3% от исходной площа-
ди нефтяного пятна остается неочищенным. Далее, в течение 20 дней картина практически не меняется. Увеличение количества реагента до 0,3 мл, в целом, не влияет на характер диспергирования и собирания, а также на длительность удержания (рис. 1) нефтяного пятна.
На дистиллированной воде 10% раствор ФС8Н16 также диспергирует нефтяную пленку (Ко = 27,9). Практически без изменений пятно удерживается в течение 2 месяцев. На пресной воде нефтяная пленка диспергируется и собирается в несколько пятен (Ко = 31,9, количество реагента 0,3 мл). Правда уже спустя 45 мин Ко = 16,2, а спустя неделю Ко = 7,0, т. е. пятно постепенно расплывается. Спустя 30 дней отмечено лишь незначительное изменение картины.
Исследование влияния количества реагента на характер диспергирования и собирания нефтяного пятна, проведенное на пресной воде, показывает, что увеличение количества реагента с 0,1 мл до 0,3 мл способствует увеличению начальной кратности почти в 2 раза, т. е. площадь пятна после собирания нефтяной пленки, приблизительно в 2 раза меньше, чем при добавлении 0,1 мл, хотя характер удержания при этом не меняется (рис. 2).
Б,%
90' 80 70' 60 50' 40 30' 20' 10 0
0
т-1-1-г-
2
3
-1-Г-
5 10 15 20 25 30 35 время, дни
1
Рис.1. Динамика удаления нефтяной пленки в зависимости от количества использованного реагента (морская вода, толщина пленки 0.01см). Условия эксперимента - 10% водный раствор ФСНб
1 - СвНю; 2 - ФСНю 0,1мл; 3 - ФСНю 0,3 мл
Б,%
80 70 60 50 40 30 20 10 0
1—■ —•—■_ 1
0 5 10 15 20 —т- 25 -т— 30
время, дни
35
Рис.2. Динамика удаления нефтяной пленки в зависимости от количества взятого реагента (15% водный раствор фосфохлорированного октена, дистиллированная вода): 1-0,4 мл, 2 - 0,1мл
2
100 1 90 -80 1 70 " 8,% 60 -50 -40 30 -20 -10 [ 0*
0
111 I I йШ ш *
-1-1-1-1-1-
5 10 15 20 25 время, дни
30 35
Рис.3. Динамика удаления нефтяной пленки в зависимости от природы использованного реагента (пресная вода, толщина нефтяной пленки 0,01см, 10% водный
раствор реагентов):
1 - ФOк 0,2 мл; 2 - ФOк 0,3 мл; 3 - ФД0 3 мл; 4 - ФД0,1 мл; 5 - октен 0,3 мл; 6 - децен 0,3 мл
1
2
4
Исследование влияния концентрации реагента на характер диспергирования и собирания нефтяной пленки, проведенное на дистиллированной воде, показало, что 15% раствор реагента способствует собиранию нефтяной пленки в одно пятно, которое остается неизменным в течение месяца.
Влияние толщины нефтяной пленки на характер собирания было исследовано на дистиллированной, пресной и морской воде. Утолщение пленки в 10 раз (толщина пленки 0,1см) во всех трех случаях приводит к тому, что реагент только диспергирует нефтяное пятно и этот эффект сохраняется около месяца. Таким образом, удлинение углеводородного радикала приводит к проявлению у фосфохлорированного октена диспергирующих и собирающих способностей.
Наиболее эффективно собирающая и диспергирующая способность проявляется у продукта окислительного хлорфосфорилирования децена. Для сравнительных исследований была проверена собирательная и диспергирующай способность самого децена. При добавлении 0,3 мл децена к нефтяной пленке, полученной на дистиллированной, пресной и морской воде, отмечается эффект диспергирования и собирания в одно или несколько пятен. Затем, почти сразу наблюдается постепенное расплывание образовавшихся пятен, продолжающееся в течение суток.
Исследование продукта окислительного хлорфосфорилирования децена в качестве реагента позволяет сделать следующие выводы. 10% водный раствор ФС10Н20 в количестве 0,1 мл на дистиллированной воде обладает способностью собирать нефтяную пленку в одно пятно с К = 66,9. Эффект собирания сохраняется в течение 2 месяцев. На пресной воде при добавле
нии аналогичного количества реагента также
наблюдается диспергирование и собирание в
течение 5 мин в два больших пятна, суммарная
площадь которых составляет ^ = э1 + э2 = 1,07 22 см при исходной площади Sисx = 44,18 см . 20
дней спустя ^ = 2,48 см2, а 45 дней спустя ^ = 3,35 см . Таким образом можно говорить о длительном эффекте удержания. В случае морской воды эффект собирания не наблюдается, но в результате эффективного диспергирования водная поверхность полностью очищается от нефтяной пленки.
Увеличение количества реагента (с 0,1 мл до 0,3 мл) не влияет на характер собирания (в случае дистиллированной и пресной воды) и диспергирования (в случае морской воды). Разница состоит только в кратности собирания, т.е. в степени сжатия нефтяной пленки.
Утолщение нефтяной пленки (до 0,19-0,23 мм) на дистиллированной воде приводит к изменению кратности собирания, которая в данном случае не так высока (рис. 4). Например, при использовании 0,1 мл 10% раствора реагента при исходной площади Sисx. = 44,2 см2 пятно собирается до S = 12,8 см2 (К = 3,46). Эффект сохраняется в течение 40 дней. На морской и пресной воде утолщение нефтяной пленки характер диспергирования не меняет.
Исследовано влияние концентрации реагента на характер сбора и диспергирования нефтяной пленки. На рис. 5 представлены результаты исследования влияния концентрации взятого раствора ФС10Н20 на характер диспергирования и сбора нефтяной пленки с поверхности дистиллированной воды. Эффективность действия 10% раствора ФС10Н20 в данном случае оказалась выше, чем у 20% раствора.
Б,% 80 -70 -60 50 40 Н
II—■—■ 1
—т- -Т-
0 5 10 15 20 25 30
время, дни
35
Рис.4. Динамика удаления нефтяной пленки в зависимости от ее толщины (дистиллированная вода,
количество реагента 0,3 мл):
1 - ФД (10% водный раствор), Л = 0,02 см; 2 - ФД (10% водный раствор), Л = 0,2 см
Б,%
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
10
15 20 время, дни
25
2
30
35
Рис. 5. Динамика удаления нефтяной пленки в зависимости от концентрации реагентов (дистиллированная вода, толщина пленки 0,01см, ФД):
1 - 10% водный раствор; 2 - 20% водный раствор
Давление растекания синтезированных реагентов
Таблица
Реагент Количество реагента, мл Время удержания нефти, сутки Начальная кратность собирания Значение давления растекания, мН/м Толщина исходной пленки нефти, см
10%раствор ФС10Н20 0,1 > 30 41,29 30,5 0,0023
10%раствор ФС10Н20 0,3 > 45 13,26 31.4 0,002
10%раствор ФС8Н16 0,3 > 20 16,02 30,2 0,002
20%раствор ФС10Н20 0,1 > 40 7.5 31,03 0,018
20%раствор ФС10Н20 0,1 ~ 30 113,3 34 0,0023
0
0
5
На пресной воде и морской воде с увеличением концентрации раствора ФС10Н20 увеличивается эффективность действия реагента и если 10% раствор работает только как диспергатор, то при использовании 20% раствора присутствует и эффект собирания в 2-3 пятна (рис. 5). Эффективность действия 20% раствора реагента при утолщении пленки (0,01 до 0,1см) меняется. На морской и дистиллированной воде присутствует только эффект диспергирования, а на пресной воде реагент не меняет своей природы действия и работает при обеих концентрациях как собиратель. Однако, эффективность его несколько ниже. Например, при К = 7,2 и Sисx. = 56,8 см2 при утолщении пленки под действием реагента площадь сокращается до S = 7,6 см и, таким образом, только 13% от исходной площади нефтяного пятна остается занятым нефтью. При этом до утолщения пленки при исходной площади Sисx. = 44,18 см2 нефтяное пятно сокращается до S = 0,39 см2, что составляет 1% от исходной площади пятна. Положительным моментом в данном случае является то, что изменение пятна (т. е. выпускание нефти) на утолщенной пленке происходит очень медленно.
Было обнаружено, что нефтяное пятно 2-х дневной давности на пресной воде при помощи реагента можно только диспергировать, причем даже этого эффекта можно добиться только при увеличении количества реагента (до 0,3 мл), т. к. в противном случае эффект будет слабым и непродолжительным. Таким образом, чем «стар-
ше» нефтяная пленка, тем сложнее ее убрать с поверхности воды.
Были определены значения давления растекания Пр синтезированных реагентов (на пресной воде) в соответствии с формулой:
t2 =
- 2(П - Пр )рв
8Рм (Рв—Рн ) где 1— толщина не растекающегося слоя нефти;
Пн
р - значение давления растекания Раманин-
ской нефти на пресной воде (30 мН/м); рв -
плотность воды; рн - плотность нефти; & -ускорение свободного падения. Полученные значения приведены в табл.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, в результате проведенных исследований можно сделать вывод о наибольшей эффективности ФС10Н20 в качестве реагента - диспергирующего и собирающего нефтяную пленку, т. е. увеличение длины углеводородного радикала от С6 до С10 увеличивает эффективность реагента. Также следует отметить позитивное влияние в ряде случаев небольшого увеличения концентрации растворов реагентов на эффективность их действия (например, для ФС10Н20). Увеличение же количества используемых реагентов не всегда необходимо для их эффективного действия (как в случае с ФС8Н16).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Mackay D., Chay A The effectiveness of chemical dispersants and discussion of laboratory and field best results // Oil and chem. pollut. 1986-1987. 3. № 6. Р. 405-415.
2. Turner A The use oil spill dispersants: some views from the UK // Oil and chem. pollut. 1986-1987. 3. № 6. Р. 417-432.
3. Charlier A, Gillot A La lutte contre les marees noires les dispersants marins // Ann.Inst.belge petrol. 1989. № 2. Р. 9-16.
4. Заявка 2601885 Франция, МКИ2 С 09 К 3/32. Диспергирующие вещества для борьбы с разливами нефти на поверхности воды / Чаплин К., Лабозина С. Опубл. 29.01.88.
5. Гумбатов Г.Г., Дащциев Р.А Применение ПАВ для ликвидации аварийных разливов нефти на водной поверхности. Баку Элм, 1998. 209 с.
6. Pat. 52-32870 Japan, 1 c3C09K3/32 Removing oil from sea surface / H. Ito, T. Kimitsu, T. Sudo and oth. ; Publ. 24.08.77.
7. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М.: Химия, 1982. 752 с.
8. Имаев М.Г. Фосфорсодержащие ПАВ. М.: НИИТЭхим, 1965. 206 с.
9. Chistyakov B.E. Theory and Practical Application Aspect of Surfactants. In Surfactants: Chemistry, Interaction, Properties, Application. 2001. Vol. 13. P. 54-618.
Поступило в редакцию 30 апреля 2012 г
