Исследование продуктов окисления пиридина перманганатом калия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Б, В. Тронов и Л. С. Ни ко нова.

Исследование продуктов окисления пиридина пер-манганатом калия в различных условиях.

В предыдущей работе нами была изучена скорость окисления пиридина и некоторых других циклических аминов перманганатом калия в присутствии щелочей, кислст и просто в водном растворе. При окислении пиридина особенно интересным является то, что амин, быстро реагируя с перманганатом в кислой среде (и вообще в виде соли), очень медленно окисляется сам по себе и еще медленнее в присутствии щелочи. Очевидно механизм реакции, в зависимости от условий, должен быть различен. Пока еще не выяснено обменяется ли ускорение окисления в присутствии кислот большим насыщением азотного атома (переходом его в пятивалентное состояние) или злесь имеет значение появляющийся у азота водород. Последнее об'яснение кажется вероятным, если принять во внимание правильности, которые наблюдаются при окислении спиртов 2).

Так СНз СН-. ОН легко окисляется и КМп 04 в разнообразных >словиях и Сг 0:; в водном растворе, а СН3 СН2 О СИ> СН,> не менее легко поддаваясь действию щелочного перманганата, значительно труднее окисляется КМп 0( в кислой среде и почги не реагирует с Сг О, во взятой для опытов концентрации. Такое резкое различие можно об'яснить только тем, что в реакции с Сг 0:; и отчасти с кислым КМп О,, в первую очередь принимает участие гидроксильный водород спирта, в эфире же этот водород замещен углеводородным радикалом.

Для выяснения механизма реакции интересно было также изучить ее с качественной стороны, исследовать образующиеся при различных условиях продукты окисления.

Имеющийся в литературе материал касается главным образом гомологов пиридина. Пгостейшие гомологи, как пиколины, с КМп 04 в щелочном растворе дают преимуществечно пиридинкарбоновые кислоты3) в кислом растворе с КМп 04 й—пиколин разрушается с образованием муравьиной и уксусной кислот.

Это, конечно, вполне обменяется различной стойкостью пиридинового кольца в кислой или щелочной среде.

Об окислении самого пиридина имеются две работы М. Делении4) действовал на пиридин избытком КМп 04 в присутствии эквивалентного количества Н2 Б04 при 70°. У него получились С02, МН;?, и НХО;!; к концу реакции выделялся свободный кислород. Дорронсоро провеч окисление с персульфатом натрия в кисломрастворе, такжи при нагревании до 70°—80°, и выделил те же самые продукты С02 и НЫО;!.

Нами повторен опыт окисления пиридина перманганатом в присутствии серной кислоты, но только с эквимолекулярным количеством окислителя и при обыкновенной температуре.

Кроме того проведены опыты в щелочном растворе и без прибавления кислот или щелочей, как при комнатной температуре так и при

О Б. В. Тронов и Л. С. Никонова „Труды V Менделеевского с'езда", стр. 87.

2) Б. В. Тронов и А. А. Луканин Журнал Р. Ф. X. О., ч. хим. 59, 1157 (1927 г.).

. 60, 181 (1928 г.).

г) А. Ladenburg hiel, Ann. 247, 14 (1888).

4) М Delepine С. ч. 184, 206-8 (1926).

•') J. Dorronsoro Ann. Soc. Erp. Fis-Quirn 25, 409-10 (1927), clieni. Zbl. 1928 I. 1192.

70—80° KMn 04 брался везде (также, как КОН и Н2 S04 в соответствующих опытах) из расчета молекула на молекулу С.-, Н5 N. Реакция шла до обезцвечивания раствора в зависимости от условий от 3-х дней до 4-х месяцев.

Исследование продуктов окисления велось так: выпавший осадок перекиси марганца (содержащий иногда калий) отфильтровывался. Не-прореагировавший пиридин отгонялся, если нужно (при опытах в кислом растворе), го после предварительного прибавления щелочи; количество его (вместе с образовавшиеся NH3) определялось титрованием с Fe С1;з н Н2 S04 (по методу Щульц1). Для определения получившегося аммиака бралась определенная доля раствсра, нейтрализовалась HCl и концентрировалась на водяной бане, затем прибавлением избытка КОН выделялся NH3 который отгонялся в воду со снегом. Аммиак уходил в первых порциях отгона, пока еще большая часть пиридина оставалась в растворе. Из отгона NH;i осаждался щавелево-этиловым эфиром в виде почти нерастворимого оксамида

соос2 н5 ^ со nh2

| +2NH, I -f 2 С2 Н5 ОН

СООС, Н5 СО NH,

Предварительные пробы показали, что осаждение аммиака в ких условиях происходит достаточно полно даже из разбавленных створов. Пиридин не мешает определению.

В водном растворе после отгонки пиридина и NH;; определялась С02, которую выделяли действием HCl и собирали в газометр. В оставшемся растворе определялась щавелевая кислота обычным методом в виде кальциевой соли.

Образующуюся при окислении азотную кислоту определяли по способу Devarda. вссстановляя ее (в отдельной пробе раствора) в 1ЧН3.

Кислый раствор после выделения СОа многократно извлекался эфиром, но в эфирных вытяжках ничего, кроме щавелевой кислоты, обнаружить не удавалось. Количественные результаты опытов приведены в следующей таблице:

Таблица № 1.

Продукты окисления пиридина КМп 0( в различных условиях.

та-ра-

Взятые вещества

Темпер; тура

Количества продуктов в граммах

1 's4 •7 (1)'—* ^ О- со !

О о. S ж '•■5 О О -К т г » NH3 О z ! со,

S ■ - <D u : U л-

1 I 79 гр. С, Н;,N-Н58 гр. KiMn04+ ! +3 лит. воды. .......

2 i 'Гоже............

3 ! 25 гр. Cr, Н, N + 50 гр. KMn 04+ ! ! ;

i +1,5 лит. воды.......| 70"- 80° j — j 15,6

4 | 79 гр. C,H -(N-i58 гр. КМпО,+ ! j j

j +56 гр. КОН + 3 лит. воды . | 18°—22*i — ! 49,94

I I i I

5 ; Тоже...........

180 -22-'j 125; 4S.33,' 0.08531 1,787] 15,97' нет

i - | 49,51; 0,0859 — | 14,38

■ ! !

нет | 0,827 2,71 0,843

25 гр. С-, Н, N+50 гр. КМп 04 + + 17,72 гр. H3S04 + 1,5 лит. воды. ...........70(J—80°

') Bcr 2'Х 3391 (1887).

42

54-67|

i

18,9

1,760

21,8 ; 20,28 21,68 21,48

1,557 5,778, 6,661

В следующей таблице вычислен выход различных продуктов окисле гия в %-х к прореагировавшему количеству пиридина. Выделение пиридина после опытов в наших условиях не могло быть количественным; часть его несомненно терялась, как во время самого окисления, так и при отгонке. Поэтому при опытах в щелочной среде, где вся выделявшаяся С02 поглощалась щелочью, лучше всего опередить количество амина, действительно израсходованного на реакцию, если вычислить его по выходу углеродистых продуктов окисления СО, и щавелевой кислоты.

Опыты в нейтральной среде не дают возможности это сделать так как С02 не могла полностью удержаться. Хотя при раскислении KMn Oi образуется КОН который мог бы улавливать С02 повидимо-му, отчасти был нейтрализован окислами марганца. Взвешивание получившегося осадка всегда цавало цифры значительно превосходившие возможный вес Mn 0L> и даже Мп 0(0Н)2. Так 158 грамм КМп О4 могли дать только 87 гр. Мп 02 или 105 гр. На Мп 03, а найдено было 125 гр, осадка, высушенного при 100 градусах. Из 50 гр. КМп О*, осадка получалось 42 гр- (вместо 27,5 гр. Мп 02, или 33,2 гр. Н2 Мп 03). Следовательно, осадок должен был содержать еще что-то, очевидно, калий. Поэтому найденое после опыта содержание С02 является преуменьшенным.

С другой стороны хорошее совпадение чисел, полученных для оставшегося пиридина и в нейтральном и в щелочном растворе, дает возможность думать, что израсходовано его было также примерно одинаковое количество в том и другом случае.

Основываясь на этом, мы и для опытов в нейтральном растворе помещаем в таблицу приблизительные цифры выходов HN03 и NHs.

Таблица № 2.

Выход продуктов окисления в %%-х к прореагировавшему пиридину

Взятые вещества

Темпера-1

TVi,a ; N I !

Выход продуктов в %%-х

HNO,

СО, I с>м,о4

1 ; 79 гр. C,H,N+158 гр. КМп 04+ |

' -J-3 лит. воды........| 18°--22°

2 ; Тоже ...........

3 25 гр. С, Hr, N + 50 гр. КМп О ! +1.5 лит. воды.....

79 гр. С, Н5 N+158 гр. КМп О + 56 гр. КОН+3 лит. воды

Тоже...........

25 гр. С, H.N+50 гр. КМп 04+ +17,72 гр. Н3 S04+1,5 литра воды............

i 70°—80°

i

i

! 18°—22° »

70°-80'>

2,62 (?) 2,65 (?)

0

0 О

14,95 (?)

19,73 (?) 14,90

44,23

52,3 50,6

47,05

6,24 (?)

47,7 49,4

52,95

Из приведенных таблиц можно сделать следующие выводы;

1) При действии перманганата в нейтральной и щелочной среде каждая молекула пиридина, в которой началось окисление, быстро разрушается дальше до С02 или С2 Н2 04 все более сложные промежуточные продукты, очевидно очень нестойки.

2) В нейтральной среде углеродные атомы пиридина сразу окисляются до С02 Только в опыте при нагревании констатировано образование небольшего количества щавелевой кислоты окисление щелочным раствором перманганата дает почти одинаковые выходы СО> и

с2 н2 о4.

3) Азот пиридина при окислении выделяется большей частью, вероятно, в виде молекул №>. Часть его всегда выделялась в виде НЖ)^ В опытах при обыкновенной температуре азотной кислоты получалось немного (около 15%); при нагревании выход ее увеличивается (почти до 20%) в нейтральной среде и более 40%—в щелочном растворе.

Окисление пиридина нейтральным перманганатом при обыкновенной температуре дало также небольшое количество аммиака. Окислов азота и Н1МО,5 нигде не было обнаружено. Нами было повторено также окисление пиридина КМп О* в присутствии серной кислоты, но также (в отличие от опытов Делепина) при эквимолекулярном количестве окислителя. Большая часть пиридина бь ла выделена обратно; из продуктов окисления констатированы только азстная кислота.