CC BY
32
DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2018.78.12.027
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПОДСОЛНЕЧНОГО
МАСЛА
Научная статья
Протопопов А.В.1' *, Бобровская С. А.2
1 ORCID: 0000-0003-2752-6726, 1 2 Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова, Барнаул, Россия
* Корреспондирующий автор (a_protopopov[at]mail.ru)
Аннотация
Приведены данные по составу отходов масло-экстракционного производства. Исследован процесс окисления и полимеризации подсолнечного масла. Проведены серии опытов процесса окисления в химическом реакторе. Продукты проведенных исследований позволят получать композиционные материалы различного назначения: поверхностно-активных (-ые) веществ (-а), эмульгаторов (-ы), смягчающих веществ и смазочных материалов из опасных отходов маслоэкстракционного производства.
Ключевые слова: масло, оксидирование масла, полимеризация масла.
STUDY OF DIFFERENT SYSTEMS APPLICATION FOR SUNFLOWER OIL OXIDATION
Research article
Protopopov A.V.1' *, Bobrovskaya S.A.2
1 ORCID: 0000-0003-2752-6726, 1 2 Polzunov Altai State Technical University, Barnaul, Russia
* Corresponding author (a_protopopov[at]mail.ru)
Abstract
The article contains data on the composition of waste of oil extraction production. The process of oxidation and polymerization of sunflower oil is considered. A series of experiments of the oxidation process in a chemical reactor is carried out. The products of the research allow obtaining composite materials for various purposes, surfactants, emulsifiers, emollients and lubricants from hazardous waste oil extraction production.
Keywords: oil, oil oxidation, oil polymerization.
Использование смазочных материалов, которые основаны на растительных маслах, быстро растет из-за их биоразлагаемости, низкой экотоксичности и отличных трибологических свойствах. Биологически активные вещества имеют более низкий коэффициент трения, улучшенные характеристики износа, более высокий индекс вязкости и более низкий летучесть и вспышки, чем масла на минеральной основе. Полимеризованные растительные масла нашли во многие промышленные применения, такие как чернила, полимеры и гидравлические жидкости [1, С. 45].
Биополимеры теперь можно использовать в качестве естественных, устойчивых альтернатив традиционным нефтехимическим производным, таких как фенолформальдегид, эпоксидная смола, ненасыщенная полиэфирная смола, полиуретан, фенольная смола, и изоцианатная смола, получаемых при изготовлении композитных материалов и покрытий. Вопросы, связанные со здоровьем, строгие природоохранные политики, поиск экономичных и альтернативных материалов, квотирование для технических приложений возобновили необходимость получения термореактивных полимеров из растительных масел и смены производства от нефтехимических полимеров. Биополимеры набирают огромный интерес и глобальное признание, связанное с обычными синтетическими полимерами. Эти биосодержащие полимеры являются возобновляемыми, биоразлагаемыми и экологически безопасными [2, С. 47].
Примерами биосодержащих полимеров являются термореактивные полимеры из семян растений, таких как соевое масло, подсолнечное масло, масло ореха кешью, рапсовое масло и льняное масло. Существуют также термопластичные аналоги, такие как полимолочной кислоты сополимеры из кукурузного масла, полигидроксибутилата поли-капролактона и так далее [3, С. 116].
Биологические материалы являются привлекательными альтернативами нефтепродуктам в связи с возрастанием экологических проблем и зависимости от нефти [1, С. 49]. Интерес к био-основанным материалам возрос в результате роста цен на сырую нефть. Для того, чтобы конкурировать с нефтепродуктами, необходима модификация растительного масла. Использование растительных масел является ведущей альтернативой для замены нефтепродуктов, но и имеет свои недостатки, которые необходимо принимать во внимание при разработке смазочных материалов, таких как моторные масла, гидравлические жидкости, обрабатывающие жидкости, трансмиссионные масла [4, С. 125]. Недостатки растительных масел могут быть смягчены путем химической модификации и надлежащего выбора добавок. Растительные масла имеют такие преимущества, как отличные смазывающие свойства и вязкостные свойства, показанные в исследованиях Трибологической группы в Университете штата Пенсильвания. Они исследовали использование растительных масел в качестве моторных масел [5, С. 21], [6, С. 28], гидравлических жидкостей [7, С. 22] и как улучшить некоторые из слабых мест растительных масел, таких как, например, устойчивость к окислению [2, С. 48].
Представленная работа посвящена изучению процессов окисления и полимеризации подсолнечного масла.
Окисление масел сопровождается повышением содержания различных функциональных групп в молекуле жирных кислот, в том числе и карбоксильных, возрастанием кислотного числа и числа омыления масла.
Эпоксидные соединения образуются в результате взаимодействия пероксидных радикалов по двойным связям:
ROO + -С=С---НС-СН— + RO
н н \/
о
Промежуточные эпоксидированные соединения подвергаются дальнейшим превращениям, в результате в реакционной массе проходят реакции переэтерификации и полимеризации.
В процессе окисления масла претерпевают изменения в структуре и строении триглицеридов, способствующее для последующего пленкообразования [8, С. 147].
В ходе работы были проведены исследования по изучению состава отхода отбельных земель и способов модификации подсолнечного масла содержащегося в них, с целью получения практически востребованных композиционных материалов, поверхностно-активных веществ, эмульгаторов, смягчающих веществ и смазочных материалов.
В таблице 1 приведены условия использованных окислительных систем и полученные результаты.
Таблица 1 - Значение йодного числа подсолнечного масла (ПМ) при различных способах окисления
Способ окисления Состояние продукта Йодное число
«ПМ-КОН -Н2О2 - С2Н5ОН» t= 70°С, т=2ч Твердый, желтого цвета 384
«ПМ-КОН -Н2О2 - H2SO4» t= 70°С, т=2,5ч Вязко-текучий, желтого цвета 134
«nM-Mg(CLO4)2» (5:1), t= 120°С, т=2ч Жидкий, красно-желтого цвета 250
«ПМ - Mg(CLO4)2»(10:2), t= 120°С, т=3ч Жидкий, темно-коричневого цвета 287
«ПМ- H202-Mg(CLO4)2 - С2Н5ОН», t= 70°С, т=2,5ч Жидкий, прозрачный 210,5
«ПМ-КОН -Н2О2-С2Н5ОН - Mg(CLO4)2 », t= 70°С, т=2ч Твердый, желтого цвета 252,5
«ПМ-КОН -Н2О2 - С2Н5ОН - PbO2 » t= 70°С, т = 1,2ч Твердый, бледно-желтого цвета 308
«ПМ-КОН -Н2О2- С2Н5ОН - PbO2 » t= 70°С, t= 90°С, т = 1,35ч Твердый, бледно-желтого цвета 340
«ПМ-КОН -Н2О2 - С2Н5ОН - мочевина» t= 70°С, т = 2ч Твердый, желтого цвета 253
«ПМ-КОН -Н2О2 - С2Н5ОН» (5:0,5:2:20) t= 70°С, т=3ч, барботаж Твердый, белого цвета 202
«ПМ-КОН -Н2О2 - С2Н5ОН» (5:1:2:20) t= 70°С, т=3ч, барботаж Твердый, светло-желтого цвета 340
«ПМ-Mg(CLO4)2 -Н2О2- С2Н5ОН» (5:0,5:2:20) , t= 70°С, т=3ч, барботаж Жидкий, желтого цвета 142
«ПМ-Mg^LO^ -Н2О2- С2Н5ОН» (5:1:2:20), t= 70°С, т=3ч, барботаж Жидкий, желтого цвета 191
Как показывают полученные данные, можно отметить, что лучше всего процесс окисления проходит в системе «ПМ - КОН - С2Н5ОН-Н2О2».
Анализ ИК-спектров (Рис. 1), полученных продуктов окисления масла, что окислительный агент - Н2О2 взаимодействует с жирными кислотами подсолнечного масла с образованием эпоксидного цикла, которые в последствии распадаются с образованием двойной связи. Приведенные данные свидетельствуют о проходящем процессе разложения триглицеридов жирных кислот и последующем их окислении.
4000.0 ЗООО. 2ООО. ЮОО.
Рис. 1 - ИК-спектры подсолнечного масла и продуктов его окисления
Известные способы окисления предполагают использование окислителей, как например кислород или озон, с проведением процесса при высоких температурах, для достижения высоких степеней окисления. Нами рассмотрен процесс окисления оксидом кальция и пероксида водорода при 70 0С, с дальнейшей полимеризацией в диапазоне температур 150 0С, 165 0С, 180 0С, при непрерывном механическом перемешивании в течение трех часов. Йодное число полученных продуктов полимеризованного подсолнечного масла определяли по методу Кауфмана, (таблица 2).
Таблица 2 - Йодное число полимеризованного масла
Наименование системы Температура процесса, 0С Йодное число
Масло - Н2О2 - СаО 150 206
Масло - Н2О2 - СаО 165 212
Масло - Н2О2 - СаО 180 270
Полученные данные, показывают, что процесс полимеризации лучше всего проходит при 180 0С. Продукт стал вязкотекучим и приобрел коричневую окраску.
_СЬ_0_I_I_I_
4000. О ЗООО. 2 ООО. ЮОО. 400.0
Рис. 2 - ИК-спектры исходного и модифицированного масла
Анализ ИК-спектров (Рис. 2), полученных продуктов окисления масла, показал, что окислительный агент взаимодействует с жирными кислотами подсолнечного масла с образованием эпоксидного цикла, которые в последствии распадаются с образованием двойной связи. Также, в ходе процесса наблюдается гидролиз тирглицеридов жирных кислот с образованием новых соединений жирных кислот растительного масла.
Полученные продукты модифицированного растительного масла показали хорошую совместимость с древесиной. Из полученных продуктов были приготовлены растворы в ацетоне и этилацетате, как наиболее распространенных растворителях. При нанесении таких растворов на древесину наблюдается ее пропитка модифицированным маслом после испарения растворителя. При этом, для продуктов с высоким значением йодного числа наблюдается пленкообразование.
Растительные масла и другие липиды образуют важный возобновляемый источник новых материалов. Модифицированные масла триацилглицерина могут быть использованы для получения полимеров с важными функциональными свойствами. Полученные полимеризованные масла, после удаления растворителя, характеризуются высокой вязкостью и по консистенции представляют собой пастообразный продукт. Такие окисленные масла можно
применять как лубрикаторы и смазочные материалы, а также они представляют интерес как пластификаторы для полимерных композитов и как компоненты для получения сополимеров.
Биологические масла являются прекрасным источником возобновляемых материалов для самых разных применений. Это перспективная область растет из-за экологических и экономических проблем [9, С. 185]. [10, С. 230].
Конфликт интересов Conflict of Interest
Не указан. None declared.
Список литературы / References
1. Erhan S. Vegetable oils as lubricants, hydraulic fluids, and inks / S. Erhan In: Shahidi F, editor. Bailey's Industrial Oil and Fats Products: Industrial and Nonedible Products from Oils and Fats. - Indianapolis: John Wiley & Sons; 2005
2. Castro W. A Study of the Oxidation and Wear Properties of Vegetable Oils: Soybean Oil Without Additives. / W. Castro, J. M. Perez, S. Z. Erhan and others. // Journal AOCS. - 2006. - P. 47-52
3. Mark M. Vegetable Oils in Paint and Coatings. / M. Mark, K. Sandefur. In: Erhan S, editor. Industrial Uses of Vegetable Oil. - AOCS Press; 2005.
4. Whitby D. Market share of bio-lubricants in Europe and USA. / D. Whitby - 2004; - P. 125-129.
5. Asadauskas S. Oxidative degradation of fluids based on synthetic and natural esters. Doctor of Philosophy Dissertation / S. Asadauskas. The Pennsylvania State University; - 1997.
6. Cheenkachorn K. A study of structural effects on oxidative stability of soybean oils / K. Cheenkachorn PhD Thesis. -
2003.
7. Erhan S. Statue of Liberty Goes Green With Soy-Based Elevator Fluid [Internet]. / S. Erhan. // Agricultural Research, -
2004, - Vol. 10, p. 22, Available from: http://www.ars.usda.gov/is/AR/archive/oct04/soy1004.pdf (accessed: 15.11.2018).
8. Holser R. Synthesis of Surfactants from Vegetable Oils Feedstocks. / R. Holser, S. Erhan, editor. Industrial Uses of Vegetable Oils. - AOCS Press; - 2005.
9. Rhoades W. F. Heat Polymerization of Safflower Oil / W. F. Rhoades, A. J. Da Valle // The journal of the american oil chemists' society, Pacific Paint and Varnish Co., Berkeley, California. - 1951. - № 11. - P. 185-196
10. Gamage P. K. Epoxidation of some vegetable oils and their hydrolysed products with peroxyformic acid - optimized to industrial scale / P. K. Gamage, M. O'Brien, L. Karunanayake // J. Natn. Sct. Foundation Sri Lanka. - 2009. -Vol. 37. - № 4. - Р. 229-240.
