CC BY
78
УДК 541:537.523:66.011
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНА И ЦИКЛОГЕКСАНА В ТЛЕЮЩЕМ И МИКРОВОЛНОВОМ РАЗРЯДАХ МЕТОДОМ МАТРИЧНОЙ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
С.Е. Боганов, С.В. Кудряшов*, А.Ю. Рябов*, В.М. Климкин**, А.В. Климкин**, М.П. Егоров, О.М. Нефедов
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва *Институт химии нефти СО РАН, г. Томск **Институт оптики атмосферы СО РАН, г. Томск E- mail: [email protected]
Методом матричной ИК-спектроскопии проведено сравнительное исследование продуктов, возникающих в тлеющем и микроволновом разрядах в аргоне, содержащем небольшие добавки (0,5...1 мол. °%) метана или циклогексана в отсутствии и присутствии добавок кислорода (до 2 мол. °%), при давлении -10 Па. В результате исследования зафиксирован ряд стабильных и лабильных электронейтральных интермедиатов. На основании полученных результатов сделаны выводы об отдельных реакциях с участием метана и циклогексана в условиях холодной плазмы при низком давлении. В частности, показана обратимость распада метана в условиях холодной плазмы, продемонстрирована склонность циклогексана к распаду цикла и получены свидетельства нерадикального механизма образования низших алкенов и олефинов из циклогексана в этих условиях.
Введение
Плазмохимические методы находят все большее применение в химическом синтезе индустриально важных продуктов. Например, недавно нами найден удобный плазмохимический метод получения функциональных производных циклогексана в условиях барьерного разряда в парах циклогексана [1]. Однако, достоверная информация о механизмах превращений углеводородов в плазме электрических разрядов практически отсутствует. В настоящее время одним из основных подходов исследования кинетики и механизмов плазмохимических реакций является математическое моделирование. При этом выбор адекватной математической модели требует достоверного знания состава плазмы. Такая информация может быть получена с помощью прямой спектроскопической диагностики.
В настоящей работе нами сделана попытка прямого спектроскопического обнаружения радикальных частиц, образующихся в условиях тлеющего разряда в смесях Лг - с-С6Н12 и Лг - с-С6Н12 - 02 при давлении ~10 Па, методом матричной ИК-спектроскопии.
Метод матричной ИК-спектроскопии, заключающийся в стабилизации получаемых в газовой фазе продуктов в среде инертного вещества (благородного газа) при низких (гелиевых) температурах и их регистрации с помощью ИК-спектроскопии, является одним из мощных современных методов изучения высокореакционных интермедиатов химических реакций [2, 3]. Тем не менее, до недавних пор данный метод практически не применялся для исследования лабильных интермедиатов газоразрядных процессов. В частности, изучение продуктов плазменных реакций углеводородов методом матричной ИК-спектроскопии сводится к единственной работе по реакциям метана [4]. В этой работе [4] использовалось преимущественно микроволновое возбуждение в смесях N - СН4 и N -СН4 - 02, хотя отдельные эксперименты проводились в условиях коронного разряда. Кроме того в работе кратко сообщено об экспериментах со сме-
сями Ar - CH4. В этой связи, для сравнения условий, описанных в работе [4], с условиями, в которых мы предполагали исследовать плазмохимические превращения циклогексана, нами проведены тестовые исследования смесей Ar - CH4 и Ar - CH4 - O2, а также, для сравнения, воспроизведены условия [4] с использованием микроволнового возбуждения.
Экспериментальная часть
Эксперименты проведены на установке для матричной изоляции, состоящей из вакуумного криостата, внутри которого находится зеркальная медная подложка, охлаждаемая до ~10 K микро-криогенной системой замкнутого цикла Displex CSW-208R (APD Cryogenics Inc.), системы подготовки реакционной смеси и вакуумной системы. Давление в криостате измерялось с помощью манометрических преобразователей ПМИ-2 (10-2...10-5 Па) и ПМТ-2 (10...10-2 Па). В ходе экспериментов давление в криостате при напылении матриц составляло около 10-3 Па (10-4 Па до напыления и после напыления матриц). Температуру подложки измеряли с помощью кремниевого диода DT-470-SD12, прикрепленного к подложке, и контролировали температурным контроллером Lake Shore, Model 330-11 (Lake Shore Cryotronics, Ink.). Реакционную смесь, состоящую из Ar, углеводорода и кислорода, пропускали через кварцевую трубку, вакуумно плотно присоединенную к криостату. Давление смеси в трубке измеряли с помощью манометрического преобразователя ПМТ-2 и поддерживали при ~10 Па.
Тлеющий разряд в реакционной смеси осуществляли с помощью электродов из тонкой алюминиевой фольги, намотанных поверх кварцевой трубки. На электроды подавалось переменное напряжение в пределах 2...15 кВ при частоте в интервале 500...2000 Гц с генератора импульсов высокого напряжения. Активная мощность разряда составляла 1...4 Вт. Микроволновой разряд осуществлялся с помощью аппарата «Луч-58» при активной
мощности излучения с частотой 2375 МГц в интервале 30...40 Вт.
Использованные смеси готовились по стандартной манометрической процедуре [2] и содержали 0,2...0,8 мол. % углеводорода (СН4 или с-С6Н12) и 0...2 мол. % кислорода в аргоне. Матрицы напыляли на охлажденную медную подложку, расстояние от подложки до границы светящейся области плазмы составляло ~80 мм. ИК-спектры регистрировали на ИК-спектрометре IFS-113v Вги-кег в интервале 4000...400 см-1 с разрешением 1 см-1.
Результаты и обсуждение
Эксперименты с метаном. На рис. 1 показан типичный спектр продуктов разряда в смеси Аг -СН4. Частоты наблюдавшихся продуктов приведены в табл. 1.
Как видно из таблицы и рисунка, основными продуктами распада метана (матричный ИК-спектр метана подробно описан ранее [5]) в отсутствие кислорода являются ацетилен [6] и этилен [7] - продукты рекомбинации СН-радикала и метилена, СН2 [4]. Наряду с этими продуктами зарегистрировано образование заметных количеств метильного радикала, СН3 [8, 9], причем его образование было заметно выше, когда степень превращения метана была мала, т. е. при более низких частотах и напряжениях на электродах. Этот факт согласуется с представлением об образовании метильного радикала на начальных стадиях химических превращений метана в низкотемпературной плазме и последующей его деструкции [10]. Продукта рекомбинации метильных радикалов - этана - среди продуктов не выявлено.
Таблица 1. ИК-полосы, зарегистрированные в экспериментах по микроволновому и тлеющему разряду и идентичные для смесей Аг - СН4 и Аг - СН4 - 02
Частота, см-' Отне- сение Частота, см-1 Отне- сение Частота, см-1 Отне- сение
3777 сл. Н20 2834 о.сл. ? 1441 о.сл. С2Н4
3756 ср. Н20 2798 о.сл. Н2С0 1389 сл. Н00
3731 сл. ? 2483 о.сл. НСО 1335 о.сл. С2Н2
3723 сл. ? 2345 о.с. С02 1310 пл. СН4
3711 сл. Н2О 2339 о.с. С о 1306 о.с. СН4
3707 сл. ? 2327 сл. ? 1299 пл СН4
3700 сл. ? 2322 сл. ? 1101 сл. Н00
3603 сл. ? 2280 о.сл. ВС02 1086 сл. НС0
3597 сл. ? 2274 о.сл. ВС02 1035 о.сл. 03
3413 сл. НОО 2259 о.сл. ? 948 о.сл. С2Н4
3306 сл. HCN 2139 с. С0 737 сл С2Н2
3289 о.сл. С2Н2 1872 о.сл. N0 735 пл С2Н2
3037 ср. СН4 1864 сл. НС0 731 пл С2Н2
3033 пл. СН4 1742 сл. Н2С0 721 сл. HCN
3028 пл. СН4 1624 ср. Н20 663 с. С о
3021 пл. СН4 1608 сл.-ср. Н20 661 с. С о
2864 о.сл. Н2С0 1590 сл.-ср. Н20 617 о.сл. СН3
с - сильная, ср. - средняя, сл. - слабая, о. - очень, пл. - плечо
Повышение давления в криостате в ходе разряда указывало на образование молекулярного водорода, не конденсирующегося в матрицу. Вследствие наличия в любой вакуумной системе микротечей, а также из-за десорбции адсорбированных газов с поверхностей вакуумной системы и криостата, в реакционной смеси всегда присутствуют небольшие количества воды [11], кислорода, азота и двуокиси углерода (оценка для использованной в
Рис. 1. Матричный ИК-спектр (10 К) продуктов разряда (10...15 кВ, 1 кГц) в смеси Аг - СН4 (0,8 мол. °%), количество СН4, прошедшего через реактор, - 0,25 ммоль
работе вакуумной системы дает присутствие кислорода в количестве менее 0,01 мол. %). Присутствие кислорода и азота определило образование в ходе разряда заметных количеств двуокиси [12] и моноокиси углерода [13, 14], а также цианистого водорода [15] и следовых количеств формальдегида Н2СО [16] (см. табл. 1). Цианистый водород образуется за счет реакции возбужденных молекул азота с СН-радикалом, а формальдегид является продуктом взаимодействия молекулярного и/или атомарного кислорода с метиленом [4]. Кроме того отмечено образование радикалов Н02 [17] и НСО [18, 19] и озона [20]. Образование радикалов Н02 свидетельствует о наличии в реакционной системе атомарного водорода и/или кислорода [17].
Сравнение наших данных с данными работы [4] и результатами наших экспериментов по микроволновому разряду в смесях Аг - СН4 показало полную идентичность набора образующихся продуктов, хотя конверсия метана в микроволновом разряде была несколько выше вследствие его большей активной мощности.
Добавление в реакционную смесь кислорода полностью подавляло образование ацетилена и НСК, а также понижало выход этилена, что свидетельствует об активном перехвате кислородсодержащими частицами СН-радикалов, и менее активном перехвате карбена СН2. В зарегистрированных спектрах не были обнаружены полосы метильного радикала. В то же время наблюдалось существенное увеличение полос Н20 и С02, радикалов НОО и НСО, а также формальдегида. Количество СО в матрице при этом практически не изменялось, очевидно, вследствие его быстрого окисления до СО2.
Таким образом, на основе проведенных тестовых экспериментов, можно заключить, что использованный нами экспериментальный подход представляется весьма перспективными для целей прямой спектроскопической идентификации высокореакционных интермедиатов процессов превращений углеводородов в тлеющем разряде.
Эксперименты с ииклогексаном. Перед проведением экспериментов с разрядом был зарегистрирован матричный ИК-спектр циклогексана (с-С6Н12). Спектр полностью согласуется с описанным в литературе [21, 22] для смеси конформеров «ванна» и «кресло». Тлеющий разряд в смесях Аг - с-С6Н12 (0,3...0,4 %) приводил к образованию довольно сложной смеси продуктов при ~50 %-ой конверсии с-С6Н12. Степень превращения циклогексана несколько повышалась с увеличением приложенного напряжения или с увеличением частоты разряда. Основными продуктами являлись ацетилен [6] и этилен [6, 7], наряду с этими соединениями зарегистрировано образование меньших количеств аллена (Н2С=С=СН2) [23], метилацетилена (СН3С=СН) [23] и метана [5] (рис. 2, табл. 2).
Данный набор продуктов указывает на глубокую деструкцию циклогексана в этих условиях. Образование заметных количеств метана свидетельствует о заметном протекании вторичных реакций взаимодействия нейтральных или заряженных частиц состава СНП, п=2,3, с молекулярным или атомарным водородом, несомненно присутствующими в реакционной смеси. В спектрах также была зафиксирована слабая полоса СН3-радикала [8, 9] при 617 см-1 и, предположительно, полоса аллиль-ного радикала (Н2С=СНСН2) [23, 24] при 801 см-1
Рис. 2. Матричный ИК-спектр продуктов разряда (10 кВ, 1000 Гц) в смесях Аг - с-С6Н12(0,4 °%) - О2 (2 °%), напылено: с-С6Н12 0,05 ммоль и О2 - 0,27 ммоль
(рис. 3). В пользу образования последнего свидетельствует некоторое увеличение интенсивности полосы диаллила (гекса-1,5-диена) [24] при отжиге матриц при 35...40 К при одновременном исчезновении полосы при 801 см1, т. е. при димеризации аллильного радикала в ходе диффузии в размягченной матрице. Кроме того наблюдались слабые полосы радикалов НОО [17] и НСО [18, 19], полосы стабильных кислородсодержащих продуктов СО2 [12], СО [13, 14], Н2СО [16], Н2О [11], а также НСК [15], образующихся в результате попадания следов атмосферных газов в зону разряда и в матрицу из-за присутствия микротечей в установке.
Добавление в реакционную смесь кислорода (до 2 %) не оказывало влияния на образование перечисленных выше алкенов и алкинов. Вместе с тем из спектра исчезали полосы радикалов и цианистого водорода, и, естественно, заметно увеличивался выход кислородсодержащих продуктов. Слабое влияние добавок кислорода на выход непредельных органических соединений может свидетельствовать о преимущественно нерадикальных путях их образования, в частности, в отличие от разряда в метановых смесях (см. выше), димериза-ция СН и СН2 не может быть основным путем образования ацетилена и этилена. В то же время, как и в случае метана, образование НСК в отсутствие кислорода и его исчезновение при добавлении кислорода в экспериментах с циклогексаном предполагает присутствие в реакционной среде СН-ради-калов, дающих цианистый водород при взаимодействии с возбужденными молекулами азота [4].
Кроме исследования продуктов тлеющего разряда в смесях, содержащих с-С6Н12, нами проведе-
Таблица 2. ИК-полосы в экспериментах по микроволновому и тлеющему разряду и идентичные для смесей Аг - с-СбЛ и Аг - С-СН12 - О2
Частота, см-1 Отнесе- ние Частота, см-1 Отнесение Частота, см-1 Отнесение
3777 Н2О 2665,6 С-С6Н12 1305,6 СН4
3757 Н2О 2660 С-С6Н12 1268 С-С6Н12
3730,7 - 2619 С-С6Н12 1260 С-С6Н12
3723,5 - 2345 СО2 1246,9 -
3711,7 Н2О 2339,2 СО2 1111,7 С-С6Н12
3706,9 - 2327,7 СО18О 1101 НОО
3700 - 2322 СО18О 1041 С-С6Н12
3638,4 - 2279,3 13СО2 1023 С-С6Н12
3627,5 - 2273,6 13СО2 998 -
3573,9 Н2О 2259 - 959,5 С2Н4
3322,9 С^С^СН 2149,3 СО 948 С2Н4
3302,5 С2Н2 2142,6 СО 937 С2Н4
3288,8 С2Н2 2138 СО 913 диаллил
3275,8 С2Н2 1955,6 Н2С=С=СН2 905,5 С-С6Н12
3239,9 С2Н2 1863 НСО 864 С-С6Н12
3033 СН4 1742,5 Н2СО 862 С-С6Н12
2941,2 с-С6Н12 1623,8 Н2О 837,3 Н2С=С=СН2
2936,1 с-С6Н12 1608 Н2О 801 Н2С=СНСНГ
2928,9 С-С6Н12 1593 Н2О 781 -
2915,9 С-С6Н12 1590 Н2О 737 С2Н2
2908,2 с-С6Н12 1466,9 С-С6Н12 731 С2Н2
2901 С-С6Н12 1453,9 С-С6Н12 721 HCN
2898,3 С-С6Н12 1450 С-С6Н12 663,5 СО2
2873,8 С-С6Н12 1439,8 С2Н4 642,2 -
2862,7 С-С6Н12 1389,6 НОО 628,7 СН3С=СН
2856,3 С-С6Н12 1380 С4Н10? 617 СН3
2798,2 С-С6Н12 1334,5 С2Н2 522 С-С6Н12
Напряженность элекрического поля, В/см/Торр
а)
О 500 1000 1500 2000
Напряженность элекрического поля, В/см/Торр
б)
Рис. 4. Кривые потерь энергии электронов. Смесь Аг - 99 % : СН4 - 1 %: а) барьерный разряд - давление атмосферное; б) тлеющий разряд - давление 10 Па
на серия экспериментов по исследованию продуктов микроволнового разряда в таких же смесях. Как и в случае метана, набор продуктов совпадал, а их относительные количества были сравнимы с наблюдаемыми в тлеющем разряде.
Таким образом, использованные условия оказались слишком жесткими для прямой регистрации лабильных интермедиатов, образующихся в разряде в парах циклогексана при более высоких давлениях, например в барьерном разряде, когда деструкция циклогексанового кольца невысока [1]. Это подтверждается теоретическим расчетом спектра потерь энергии электронов в тлеющем и барьерном разряде (рис. 4). Математическое моделирование с использованием программного комплекса BOLSIG [25] показало, что в использованных условиях энергия электронов достигает примерно 80 эВ, тогда как в условиях [1] она составляет ~1...2 эВ. При столь высокой энергии электронов концентрация активных заряженных частиц в реакционной зоне оказывается крайне высокой, и плазмохимические реакции, как можно ожидать, контролируются не столько реакциями радикальных частиц, сколько реакциями заряженных частиц [26]. Тем не менее, исполь-
зованный подход позволил впервые осуществить прямую спектроскопическую регистрацию ряда радикальных частиц, возникающих из циклогексана (СН3-радикал и, предположительно, аллильный радикал) или в ходе взаимодействия продуктов распада циклогексана с кислородом (НОО, НСО). Получены косвенные данные (образование НС^, свидетельствующие об образовании СН-радикалов в ходе распада циклогексана в условиях тлеющего разряда.
В результате проведенной работы подтверждена перспективность применения метода матричной ИК-спектроскопии в исследовании природы промежуточных частиц, возникающих в условиях плазмохимических превращений. В дальнейшем мы планируем расширить диапазон доступных давлений в зоне разряда в реакторе, присоединенном к матричной установке, что позволит осуществить наблюдение промежуточных частиц, возникающих из углеводородов, в более мягких условиях.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 07-03-00693), Президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ, грант № НШ-6075.2006.3), Российской академии наук (Программа Президиума РАНП-09).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кудряшов С.В., Рябов А.Ю., Щеголева Г.С., Сироткина Е.Е., Суслов А.И. Окисление н-С5-С8 углеводородов и циклогексана в реакторе с барьерным разрядом. Ч. 1. Результаты экспериментальных исследований // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 6. - С. 92-96.
2. Крейдок C., Хинчклиф А. Матричная изоляция. - М.: Мир, 1978. - 176 с.
3. Jacox M.E. The spectroscopy of molecular reaction intermediates trapped in the solid rare gases // Chemical Society Reviews. - 2002.
- V. 31. - № 2. - P. 108-115.
4. Tevault D.E. Plasma reactions of methane in nitrogen and nitrogen/oxygen carriers by matrix isolation FTIR spectroscopy // Plasma Chemistry and Plasma Processing. - 1985. - V. 5. - № 4. -P. 369-390.
5. Govender M.G., Ford T. A. The infrared spectrum of matrix-isolated methane-rotation or dimerization? // Journal of Molecular Structure. - 2000. - V. 550-552. - P. 445-454.
6. Sundararajan K., Sankaran K., Viswanathan K.S., Kulkarni A.D., Gadre S.R. H-^Complexes of Acetylene-Ethylene: A Matrix Isolation and Computational Study // Journal of Physical Chemistry. Part A. - 2002. - V. 106. - № 8. - P 1504-1510.
7. Rytter E., Gruen D.M. Infrared spectra of matrix isolated and solid ethylene. Formation of ethylene dimmers // Spectrochimica Acta. Part A. - 1979. - V. 35. - № 3. - P 199-207.
8. Jacox M.E. Matrix isolation study of the infrared spectrum and structure of the CH3 free radical // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1977. - V. 66. - № 2. - P. 272-287.
9. Pacansky J., Koch W., Miller M.D. Analysis of the structure, infrared spectra, and Raman spectra for methyl, ethyl, isopropyl, and tetr-butyl radicals // Journal of American Chemical Society. - 1991.
- V. 113. - № 1. - P 317-328.
10. Mankelevich Y.A., Suetin N.V., Ashfold M.N.R., Boxford W.E., Orr-Ewing A.J., Smith J.A., Wills J.B. Chemical kinetics in carbon depositing d.c.-arc jet CVD reactors // Diamond and Related Materials. - 2003. - V. 12. - № 3-7. - P 383-390.
11. Ayers G.P., Pullin A.D.E. The i.r. spectra of matrix isolated water species. I. Assignment of bands to (H2O)2, (D2O)2 and HDO dimer species in argon matrices // Spectrochimica Acta. Part A. - 1976. -V. 32. - № 10. - P. 1629-1639.
12. Schriver A., Schriver-Mazzuoli L., Vigasin A.A. Matrix isolation spectra of the carbon dioxide monomer and dimer revisited // Vibrational Specroscopy. - 2000. - V. 23. - № 1. - P. 83-94.
13. Andrews L., Johnson G.L. Infrared spectra of CO...HF and N2O...HF complexes in solid argon at 12 K // Journal of Chemical Physics. - 1982. - V. 76. - № 6. - P. 2875-2880.
14. Dubost H. Infrared absorption spectra of carbon monoxide in rare gas matrices // Chemical Physics. - 1976. - V. 12. - № 2. -P. 139-151.
15. King C.M., Nixon E.R. Matrix isolation study of hydrogen cyanide dimer // Journal of Chemical Physics. - 1968. - V. 48. - № 4. -P. 1685-1695.
16. Nelander B. Infrared spectrum of water formaldehyde complex in solid argon and solid nitrogen // Journal of Chemical Physics. -1980. - V. 72. - № 1. - P. 77-84.
17. Jacox M.E., Milligan D.E. Spectrum and structure of the HO2 free radical // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1972. - V. 42. -№ 3. - P. 495-513.
18. Milligan D.E., Jacox M.E. Matrix isolation study ofthe infrared and ultraviolet spectra of the free radical HCO. The hydrocarbone flame bands // Journal of Chemical Physics. - 1969. - V. 51. - № 1. -P. 277-288.
19. Jacox M.E. Vibrational and electronic spectra of neutral and ionic combustion reaction intermediates trapped in rare-gas matrixes // Accounts of Chemical Research. - 2004. - V. 37. - № 9. -P. 727-734.
20. Lakhlifi A., Girardet C., Dahoo R., Brosset P, Gauthier-Roy B., Abouaf-Marguin L. Interpretation of the infrared spectrum of ozone trapped in inert matrices // Chemical Physics. - 1993. - V. 177. -№ 1. - P. 31-44.
21. Squillacote M., Sheridan R.S., Chapman O.L., Anet F.A.L. Spectroscopic detection of the twist-boat conformation of cyclohexane // Journal ofAmerican Chemical Society. - 1975. - V. 97. - № 11. -P. 3244-3246.
22. Le Roy M.A. Analyse des specters d’absorption infrarouge du cyclohexane en matrice d’argon et en solution solide dans le cyclohexane deuterie // Comptes Rendus Hebdomadaires des Sceances de l’Academie des Sciences, Serie B. - 1976. - T. 283. - P. 281-283.
23. Huang J.W., Graham W.R.M. Fourier transform infrared study of tricarbon hydride radicals trapped in Ar at 10 K // Journal of Chemical Physics. - 1990. - V. 93. - № 3. - P. 1583-1596.
24. Мальцев А.К., Королёв В.А., Нефёдов О.М. Первое прямое ИК-спектроскопическое исследование свободного аллильного радикала // Известия АН СССР. Сер. Хим. - 1982. - № 10. -С.2415.
25. BOLSIG [Электрон. прогр.]. - режим доступа: http://www.siglo-kinema.com/bolsig.htm, свободный
26. Kogelschatz U. Dielectric-barrier Discharges: Their History, Discharge Physics, and Industrial Applications // Plasma Chemistry and Plasma Processing. - 2003. - V. 23. - № 1. - P. 1-46.
Поступила 23.12.2007г.
