CC BY
413
УДК 622.76.031
А.В. Денисова, В.Н. Глущенко, А.М. Шайдулина
ООО «ФЛЭК»
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ СУЛЬФИДОВ ЖЕЛЕЗА КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Исследовано влияние концентрации ионов Fe2+ от 20 до 70 мг/дм3 в сероводородсодержащей среде и температур 20, 80 °С на процесс их комплексообразования из состава сульфида железа фосфорорганическими соединениями.
Процесс добычи нефти осуществляется совместно с водой, являющейся главным источником образования труднорастворимых солей, что обусловливает их преждевременное разрушение, необходимость ремонтных работ и соответственно снижение объемов добычи нефти.
Механизмы образования осадков и их составы разнообразны, но главными их составляющими являются: гипс, кальцит, барит, оксиды, гидроксиды и сульфиды железа [1].
Одним из труднорастворимых минералов является сульфид железа со значением произведения растворимости ПР = 3,4 • 10-17 г-ион/дм3 [2]. Кроме того, он располагается на втором месте после песка и глины в ряду наиболее интенсивных кольматантов призабойной зоны пласта (ПЗП) [3].
Сульфид железа практически нерастворим в воде при нормальных условиях. С соляной кислотой реагируют практически все модификации сульфида железа (кансит, макинавит, троилит, грейгит), за исключением пирита FeS2 [3].
Основными источниками образования сульфидов железа явля-
т-i 2+
ются промысловые среды, содержащие ионы Fe и сероводород, жизнедеятельность сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), наряду с процессом коррозии нефтепромыслового оборудования [4].
Механизм коррозии в присутствии H2S выглядит следующим образом [5]:
хБе + у H2S^ FeхSуi + иНадс + (1 - 1/2п)Н2раст.
Процесс образования сульфидов железа в присутствии СВБ описывается реакциями:
БОЛ + 8Н+^ Б2- + 4Н2О,
Бе2+ + Б2- ^ БеБ^,
суммарная реакция 2Бе + БО42- + 2Н2О ^ Бе(ОН)2^ + БеБ^ + 2(ОН)-.
Как видим, в данном случае одновременно продуцируются два вида трудноудаляемых осадков.
Кроме того, в пластовых условиях возможно окисление углеводородов нефти кислородом сульфатов до СО2 и воды по схеме [6]:
СаБО4 + СН4 ^ СаСОэ^ + + Н2О,
7СаБО4 + С9Н20 ^ 7СаСОэ^ + 2СО2 + 7^Б + ЗН2О.
Сероводород в присутствии кислорода, особенно в открытых системах подготовки нефти, образует серную кислоту и сульфиды железа:
+ 2О2 ^ И28О4,
4Бе2 + 12Н2Б + 6О2 ^ 4Бе28з^ + 12Н2О.
Из практики борьбы с солеотложениями установлено, что стоимость работ, связанных с удалением солей, намного превышает стоимость работ, направленных на их предотвращение, в связи с чем в данной статье рассмотрен метод их предотвращения с использованием комплексонов.
В ходе лабораторных испытаний исследовались реагенты, способные образовывать растворимые комплексные соединения с ионами
2+
металлов в пересыщенных растворах, в частности с ионами Бе в сероводородсодержащей среде. Механизм действия комплексонов основан на образовании комплексоната металла, в результате чего индукционный период кристаллообразования (время образования зародыша) увеличивается как вследствие снятия пересыщения растворов солей, так и вследствие замедления роста кристаллов [7].
К таким эффективным и доступным комплексонам относятся ацетатные соединения: гидроксиэтилендиаминтриуксусная кислота НББТЛ-Ка3 ^ББоЫпе Н-40), К, К-диацетат-тетранатриевая соль ОЬБА-Ыа4 ^ББоЫпе ОЬ-38), а также соединения, содержащие фос-фонаты: гидроксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ) и нитрилот-риметиленфосфоновая кислота (НТФ), композиции которых производятся под торговыми марками ФОКС-ОЗК, СНПХ-5313Н, СНПХ-5314, Оптима-017.
Определение эффективности комплексонов включало в себя оценку влияния ряда факторов: содержание ионов Бе2+ в сероводородсодержащей среде, температура пластовой жидкости, физико-химический состав осложненной среды, дозировка комплексонов.
Содержание ионов Гв2+ в сероводородсодержащей среде. Негативное влияние на растворимость комплексонов и эффективность их ингибирующего действия оказывают присутствующие в растворе ионы Бе2+ и особенно Бе3+. Данный эффект можно объяснить их преимущественным комплексообразованием с этими ионами, константы устойчивости которых существенно выше, чем с ионами щелочно-земельных металлов, а растворимость соответственно ниже [7]. Например, расчет концентрации Трилона Б Сп (мг/дм3) для ингибирования солеотложений в системах оборотного водоснабжения с учетом наличия в воде ионов железа |Те”+] рекомендуют производить по формуле [8]
С„= 186 Ж + 6,3 [Бе”+],
где Ж - общая жесткость воды, мг-экв/дм3; [Бе”+] - суммарное содержание ионов железа в воде, мг/дм3.
Концентрация ионов Бе2+ варьировалось от 22 до 68 мг/дм3 путем
ввода в модельную среду различных количеств соли Мора. Выбранный
2+
диапазон концентраций ионов Бе связан с реальным их содержанием в пластовых водах системы поддержания пластового давления.
Для получения осадков сульфида железа в воде готовилась модельная сероводородсодержащая среда с определенным количеством сероводорода, варьировавшим от 50 до 100 мг/дм .
Содержание Бе и Н2Б до и после комплексообразования в модельных средах контролировалось по методикам [9, 10], а эффективность действия комплексонов в сероводородсодержащей среде - по методике ОАО «НИИнефтепромхим» [9].
Условия испытаний: т = 2 ч, I = 20 °С, рН 6,5-6,7. Оптимальное соотношение раствора соли Мора и сероводородсодержащей среды, при котором образовывался сульфид железа, составляло 1: 3.
Эффективность действия комплексонов показана на рис. 1, 2.
На основании полученных данных можно сделать следующие выводы:
1) наиболее эффективным комплексоном оказался Б188оЫпе Н-40. При изменении содержания ионов железа в среде от 65,92 до 22,78 мг/дм3 эффективность предотвращения осадкообразования сульфида железа со-
ставила более 80 %, что удовлетворяет требованиям РД [11], с расходом реагента 212,5 и 7 г/м соответственно. В первом случае на 1 г/м ионов Бе2+ приходится 3,2 г/м3 комплексона Б188оЫпе Н-40, а втором - 0,3 г/м3;
2) менее эффективен комплексон Б188оЫпе ОЬ-38. При аналогичном изменении содержания ионов железа в среде эффективность предотвращения осадкообразования сульфида железа составила также более 80 %, но при этом дозировка реагента составила 10 000 и 187,5 г/м3 соответственно;
3) из комплексонов, содержащих фосфорорганические соединения, наиболее эффективен реагент СНПХ-5313Н. Оптимальная дозировка, при которой был достигнут удовлетворительный эффект, составила 375 г/м3 ([Бе2] = 65,92 мг/дм3) и 30 г/м3 ([Бе2] = 22,78 мг/дм3). В первом случае на 1 г/м3 ионов Бе2+ приходится 5,7 г/м3 комплексона СНПХ-5313Н, а втором - 1,3 г/м3.
Рис. 1. Эффективность действия комплексонов в сероводородсодержащей среде при ре2+] = 65,92 мг/дм3, / =20 °С
Рис. 2. Эффективность действия комплексонов в сероводородсодержащей среде при ре2+] = 22,78 мг/дм3, / =20 °С
Различное поведение комплексонов, содержащих как ацетатные, так и фосфоновые группы при комплексообразовании с ионами Бе + вероятнее всего объясняется количеством активных кислотных групп, включая способные к водородным и координационным связям элементы, а также концентрацией активной основы и значением рН данных реагентов.
Температура модельной среды. Увеличение температуры от 25 до 100 °С приводит к повышению значений произведения растворимости сульфидов железа и соответственно увеличению их растворимости в воде [2]. Кроме того, повышение температуры до определенного предела, в частности для Трилона Б до 180 °С, улучшает его растворимость в осложненных средах, пролонгируя время зародышеобразова-ния кристаллов солей.
Выбор в исследованиях повышенной температуры 80 °С объясняется условиями применения комплексонов в нефтяных регионах Западной Сибири, Севера и ряде других. Условия испытаний аналогичны описанным. Полученные результаты показаны на рис. 3.
-♦— В185оМпе Н-40 СНПХ-5314 СНПХ-5313 Н ■*— ФОКС-ОЗК 0птима-017 -•— В1з8о1уте СЬ-38
Рис. 3. Эффективность действия комплексонов в сероводородсодержащей среде при [Бе2+] = 65,92 мг/дм3 , / = 80 °С
На основании вида кривых рис. 3 можно резюмировать:
1) с увеличением температуры до 80 °С наиболее эффективным
комплексоном оказался В1в8о1уте Н-40 при снижении его дозировки от 212,5 = 20 °С, см. рис. 1) до 80 г/м3;
2) менее эффективен комплексон Б188оЫпе ОЬ-38 вследствие увеличения его расхода до 3750 г/м3;
3) из комплексонов, содержащих фосфорорганические соединения, наиболее эффективные реагенты СНПХ-5313Н и Оптима-017 с оптимальными дозировками 125 г/м3 в обоих случаях;
4) для всех исследованных комплексонов с повышением температуры от 20 до 80 °С наблюдается снижение необходимой расходной нормы до 3 раз, а для комплексона Оптима-017 - 6,5 раза, что, вероятнее всего, связано с его повышенной собственной термостабильностью.
Физико-химический состав осложненной среды, дозировка комплексонов. Совместное присутствие в среде Бе и ионов щелочноземельных металлов, склонных к формированию осадков, изменяет механизм комплексообразования вследствие первоочередного хелати-рования ионов железа и появления в системе менее активного катио-нингибированного комплекса [12]. В этом случае возникает необходимость введения его дополнительного количества. Увеличивая дозировку комплексона, необходимо помнить и о наступающей возможности образования им собственных осадков.
Эффективность комплексонов оценивалась по РД [13] в модельных карбонат- , сульфат- и барийсодержащих средах. Определение остаточного содержания ионов Са2+ и Ва2+ в фильтрате осуществляли по методикам [14, 15]. Анализ результатов оценки эффективности комплексонов (таблица) показал следующее:
1) все исследованные комплексоны на основе органофосфонатов обладают удовлетворительной хелатообразующей способностью с максимальной эффективностью действия СНПХ-5313Н и СНПХ-5314 из четырех испытанных составов. При дозировке этих реагентов 30 г/м3 степень предотвращения от солеотложений в трех осложненных средах составила более 80 %, что соответствует требованиям РД [11];
2) ацетатсодержащие комплексоны ^ББоЫпе Н-40, Б188оЫпе ОЬ-38) практически не обладают такой способностью, особенно в сульфат- и барийсодержащих средах.
Выводы:
1. Наиболее эффективным комплексоном по отношению к сульфидам железа из ацетатных соединений является В1в8оЫпе Н-40. При изменении содержания ионов Бе в среде от 65,92 до 22,78 мг/дм эффективность предотвращения осадкообразования сульфида железа составляет более 80 %, что удовлетворяет требованиям РД [11] с дозировкой данного реагента 212,5 и 7 г/м3 соответственно. К его недостаткам следует отнести отсутствие комплексообразующего действия в средах, осложненных карбонатными, сульфатными и бариевыми солями.
2. Из фосфорорганических комплексонов максимальным ингибирующим эффектом по предотвращению осадкообразования сульфидов железа, карбонатных, сульфатных и бариевых солей обладает
Результаты определения эффективности ингибиторов солеотложения в модельных средах при 80 °С (%)
Ингибитор Концентрация ингибитора, г/м3 Модельная среда
Карбонатная вода рН 8,36 Сульфатная вода рН 6,75 Бариевая вода рН 4,85
10 58,9 29,3 97,5
Оптима-017 30 60,8 92,2 97,5
50 93,5 95,7 97,5
10 97,5 59,4 97,5
СНПХ-5313Н 30 97,5 97,5 97,5
50 97,5 97,5 97,5
10 82,5 24,4 97,5
СНПХ-5314 30 97,5 97,5 97,5
50 97,5 97,5 97,5
10 86,9 88,4 66,7
ФОКС-ОЗК 30 95,1 94,6 77,8
50 97,6 98,2 88,9
10 16,7 1,2 0
ОІББОІУІПе вЬ-38 30 25,8 17,9 0
50 45,8 23,6 0
10 1,4 0 0
ОІББОІУІПе Н-40 30 4,2 0 0
50 5,6 0 0
СПНХ-5313Н. Оптимальная дозировка реагента, при которой был достигнут удовлетворительный эффект по предотвращению образования сульфида железа, составила 375 г/м3 ([Бе2] = 65,92 мг/дм3) и 30 г/м3 ([Бе +] = 22,78 мг/дм ), а для карбонатных, сульфатных и бариевых сред - 30 г/м3.
3. Повышение температуры сероводородсодержащей среды с 20 до 80 °С снижает необходимую дозировку всех исследованных комплексонов примерно в 3 раза.
Список литературы
1. Кащавцев В.Е., Мищенко И.Т. Солеобразование при добыче нефти. М.: Орбита-М, 2004. 432 с.
2. Лидин Р. А., Андреева Л. Л., Молочко В. А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия, 1987. 320 с.
3. Ершов В.В., Потапов С.С., Чесноков Б.В. Минеральный состав солевых отложений в нефтепромысловом оборудовании / УрО АН СССР. Свердловск, 1989. 56 с. (Препринт).
4. Гариффулин Ф.С. Предупреждение образования комплексных сульфидсодержащих осадков в добыче обводненной нефти / Уфим. гос. нефт. техн. ун-т. Уфа, 2002. 267 с.
5. Гарифуллин Ф.С., Гатин Р.Ф., Шилькова Р.Ф. Критерий оценки интенсивности процесса сульфидообразования в добывающих скважинах // Нефт. хоз-во. 2000. № 11. С. 100-101.
6. Лутошкин Г.С. Сбор и подготовка нефти, газа и воды. М.: Недра, 2005. 319 с.
7. Нефтепромысловая химия: Осложнения в системе пласт -скважина - УППН: учеб. пособие / В.Н. Глущенко, М.А. Силин, О.А. Пташко, А.В. Денисова. М.: МАКС Пресс, 2008. 328 с.
8. Чаусов Ф.Ф., Раевская Г.А. Комплексный водно-химический режим теплоэнергетических систем низких параметров: практ. рук. Изд. 2-е, испр. и доп. М.; Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотичная динамика», 2003. 280 с.
9. Бикчантаева Н.В., Алешкина И.В., Харитонова А.И. Метод определения эффективности ингибирования осаждения малорастворимых соединений железа // Нефт. хоз-во. 2000. №11. С. 42.
10. ОСТ 39-234-89. Вода для заводнения нефтяных пластов. Определение содержания сероводорода.
11. РД 39-0148070-026-86. Технология оптимального применения ингибиторов солеотложения / ВНИИ.
12. Уайлд Д.Д., Аллен Д.Л., Коллинз А.Р. Сравнительный анализ двух методов ингибирования отложений сульфатов // Нефтегазовые технологии. 2003. №1. С. 29-33.
13. РД 39-1-641-81. Методика подбора ингибиторов отложения солей технологических процессов подготовки нефти / ВНИИОЭНГ.
14. РД 39-23-1055-84. Шестикомпонентный анализ пластовых и закачиваемых вод / ВНИИОЭНГ.
15. Йодометрическое определение бария в высокоминерализованных водах / Т.Ю. Дудникова, Р.С. Балакирева // Нефтепром. дело. М.: ВНИИОЭНГ, 1982. № 9. С. 26-27.
Получено 17.06.2009
