Актуальные проблемы нефти и газа. Вып. 1(36) 2022 http://oilgasjournal.ru
DOI 10.29222/ipng.2078-5712.2022-36.art1 УДК 535.361.2+536.63
Исследование поведения относительного объема жидкой фазы и его производной по давлению на изотермах и пограничной кривой бинарной смеси в рамках теории скейлинга
В.Д. Куликов
Институт проблем нефти и газа РАН, г. Москва, Россия E-mail: kulikov@ipng.ru
Аннотация. В рамках флуктуационной теории фазовых переходов (теории скейлинга) и принципа изоморфизма критических явлений получено простое аналитическое выражение для относительного объема жидкой фазы Vl в двухфазной области и его производной по давлению (dvL/dP)jx в бинарной смеси на изотермах и на пограничной кривой в окрестности критической точки жидкость-газ. В главном приближении для исследуемых величин получены выражения, зависящие явным образом от давления при постоянной температуре, а также выражение для этой производной на пограничной линии смеси. В окрестности критической точки жидкость-газ было установлено простое соотношение между интенсивностью рассеяния света и производной (dvL/dP)jx на пограничной кривой бинарной смеси.
Ключевые слова: критическая точка жидкость-газ, теория скейлинга, универсальные критические индексы, бинарная смесь, пограничная кривая, объемная доля жидкой фазы, интенсивность рассеяния света.
Для цитирования: Куликов В.Д. Исследование поведения относительного объема жидкой фазы и его производной по давлению на изотермах и пограничной кривой бинарной смеси в рамках теории скейлинга // Актуальные проблемы нефти и газа. 2022. Вып. 1(36). С. 7-24. https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2022-36.art1
Задача оценки количества выпавшего конденсата при пересечении границы области двухфазного сосуществования в достаточно широкой окрестности критической точки жидкость-газ сохраняет свою актуальность. Наиболее интересным с практической точки зрения является движение по изотермам в области ретроградной конденсации углеводородной смеси.
Рассмотрим для простоты бинарную смесь с молярной концентрацией тяжелого компонента х. Предположим, что линии
критических точек «жидкость-газ» по температуре, давлению и плотности Тс (х),
Рс (х) и рс (х) смеси непрерывны.
Смесь имеет фазовую диаграмму 1-го типа [1]: начинаясь в критической точке первого компонента, эти линии заканчиваются в критической точке второго компонента. Температура изотермы находится в интервале между критической температурой смеси Тс(х) и температурой, соответствующей ее крикондентерме Ттах(х).
© 2022. В.Д. Куликов
7
Показано, что в бинарных смесях в рамках теории скейлинга можно получить достаточно простое аналитическое выражение для относительного объема (доли) жидкой фазы Уь = Уь / V, где У и V есть объем жидкой фазы и объем всей системы. Кроме того, для оценки скорости изменения этой величины получено выражение для производной от доли объема жидкой фазы по давлению (дуь / дР)т х. В
работе [2] эти вопросы частично уже рассматривались, однако, сам вывод и конечные выражения содержали ряд неточностей, а результаты были представлены в неудобной форме, затрудняющей анализ полученных величин. В настоящей работе были исправлены недочеты предыдущей статьи, а исследованные величины представлены в простом и ясном виде. Необходимо сразу сделать уточнение по поводу области
применимости подхода, предложенного в данной работе. Модель, описывающая поведение околокритической бинарной смеси, изложена в максимально упрощенном виде, что, в свою очередь, накладывает ряд ограничений на концентрации компонентов и степень ее близости к критической точке смеси (в частности, подход хорошо работает при небольшой концентрации одного из компонентов). Показано, что в модели возникают два характерных, «управляющих» параметра, которые и определяют поведение системы в окрестности критической точки.
Выражение для относительного объема \ь, занимаемого жидкой фазой, можно вывести из условий сохранения полного числа молей смеси п и числа молей второго компонента щ в области сосуществования жидкости «Ь» и газа <О». При этих условиях средняя концентрация х = п2 / п также сохраняется.
Итак, пусть n = nG + nL и щ = Ща + Щь, тогда
щ, + Щ
x = ■
nl + ng
Pilvl + Plgvg = Pilvl + Plgvg = Pllvl + Pig (1 - vl ) Plvl + Pgvg Plv l + Pgvg Plv l + Pg (1 - v l )
где рьо и р2ьо - молярные плотности жидкой и газовой фаз и, соответственно, молярные плотности второго компонента в этих фазах.
Отсюда для доли объема Уь = VL / V, которую занимает жидкая фаза, получаем простое выражение:
_ х ро — Рю
(Pi l - x Pl ) + (x Pg -Pi g )
Проанализируем теперь, как эта величина ведет себя на пограничной кривой (dew-bubble curve или DBC). Из последнего выражения должно следовать,
что на газовой ветке ББС (кривая начала конденсации) ^ 0, а на жидкостной ветке пограничной кривой (кривая начала кипения) V £ ^ 1.
Поскольку газовая ветка DBC задается уравнением:
хРа-Рга = 0,
то условие ^ 0 на этой ветке выполняется.
На кривой начала кипения, в свою очередь, выполняется условие:
ХРь -Р2 L = 0 ,
поэтому на этой ветке DBC объемная доля жидкой фазы Уь ^ 1.
Перепишем в эквивалентном виде:
аналитические выражения для различных термодинамических свойств, включая объемную долю жидкой фазы. Эта возможность обусловлена, прежде всего, выбором термодинамического потенциала и набора переменных, от которых он зависит. В качестве плотности термодинамического потенциала выбрано давление Р, зависящее от Т и химических потенциалов д, р2 первого и второго компонентов смеси [2-5].
Соотношение Гиббса-Дюгема для бинарной смеси принимает вид:
йР = $йТ + р(1-х)йд+рйд ,
V L =
х pg р2g
рг l -рг g - x ( Pl - Pg )
(1)
Следовательно, для нахождения \ь необходимы выражения для плотностей фаз. В классическом подходе, основанном на различных модификациях кубических уравнений состояния, выражения для плотностей фаз получают из решений кубического уравнения относительно плотности р, причем эти решения зависят от Т, Р, а концентрации второго компонента в жидкой и газовой фазах хьо
находятся из равенства химических потенциалов компонентов в фазах. Задача сводится к численному решению системы трансцендентных уравнений. Предлагаемый подход, основанный на концепции универсальности критических явлений в жидкостях и жидких смесях в окрестности критических точек, позволяет найти
где 5 - энтропия единицы объема,
р2 - молярная плотность второго
компонента.
Вводя для удобства разность химических потенциалов р = д — д, получим окончательно:
dP = sdT+pdp + p2 dp.
(2)
Из этого соотношения следует, что плотности являются первыми производными от плотности термодинамического потенциала по соответствующим
химическим потенциалам. Вводим две переменные, два скейлинговских поля (scaling fields) h и h2, которые являются
линейной комбинацией отклонений температуры T и химических потенциалов компонентов от их значений в критической точке смеси.
В соответствии с концепцией универсальности критических явлений, представляем плотность термодинамического потенциала в виде суммы универсальной сингулярной части Р (Д, й2), зависящей только от Д и й2, и
неуниверсальной регулярной части Р (Т, //, /и2), которую можно
раскладывать в ряд по отклонениям термодинамических переменных от их значений в критической точке смеси.
В рамках теории скейлинга безразмерная сингулярная часть давления Р3(1\,1\) = Р3 / рЛх)КТАх) в главном приближении (без учета неасимптотических поправок)
может быть записана как = |/г2| / ( г ). Здесь/(г) - некоторая функция,
2 =1 \ I /Д2 / ^, а а , 3 и у - универсальные критические индексы. Таким образом, имеем:
Р = рс(х)ЯТс(х) \И2\2~а /(г) + РГ(Т, / . (3)
Универсальные критические индексы классу универсальности 3Б модели Изинга и
одинаковы для всех флюидов в окрестности установлены экспериментально [6, 7]. их критических точек. Значения индексов В частности, было найдено,
были вычислены теоретически, в рамках что а« 0,11, 0,235 и
предположения, что жидкости относятся к у = 2 — 2/- а~ 1,24.
Для бинарной смеси скейлинговские поля Д и Н2 имеют вид:
Д = А/ /ЯТС + ат + Д2 А//ЯТС ,
к2 =т + К А/ /ЛТС +^22 А//КТС . (4)
Здесь т = Т / Тс (х) — 1,
А/ =М С*), Аи = и—/с(х),
а / (х) и / (х) равны значениям
химических потенциалов в «настоящей»
критической точке, соответствующей
заданной концентрации смеси х.
Параметры \2, Л21, Л22 и а - так
называемые коэффициенты перемешивания термодинамических переменных [2-6].
В рамках концепции изоморфизма критических явлений в смесях можно выяснить приближенный вид коэффициентов Д и Д . В соответствии с ней предположим,
что поля Д и Д имеют такой же вид, как в
чистых жидкостях, но критические параметры смеси зависят от переменной / , которую еще называют «скрытым полем», те. Тс = Тс(/), рс = рс(/) и т.д.
Тогда
Ь=(д—дс (д) ) / ЯТс + а (Т — Тс (д) ) / Тс И2 =(Т — Тв(д)) / Тс + И21 ( д — д (д)) / ^Тс
(5)
Концепция изоморфизма теоретически была обоснована в предположении малых концентраций второго
компонента, когда можно пренебречь
взаимодействием примесей между собой. В общем случае эта концепция, строго говоря, остается гипотезой.
Раскладывая критические параметры Т (д) и д1с (д) в (5) в окрестности точки д = д (х) и ограничиваясь членами первого порядка по Ад, получим:
¿12 ~ —
д + аК й д
йТ}
й д
(
Ь22 + ¿21 . ^ й д й д
(6)
Подробнее вывод соотношений (6) представлен в работе [4].
Следует уточнить, как понимаются производные от критических параметров по величине д в этих выражениях. Рассмотрим для определенности
критическую температуру Т (д) .
Поскольку Тс (дс) = Тс (х), тогда
йГс (д) / й д = (йТ (х) / йх ) (йд / йх) 1.
Аналогичные соотношения можно написать и для других критических параметров. Как известно, разность химических потенциалов на линии критических точек смеси можно записать в виде:
дс(х) = КТс(х) 1п(х/1 — х) + до(х) ,
где вид функции д (х) зависит от конкретной модели.
Если концентрация смеси х мала или наоборот порядка единицы, первый член будет давать главный вклад в величину д (х).
В дальнейшем для простоты вычислений будем пренебрегать
вкладом от д (х), т.е. считать
йд /йх « КТС(х)/х(1-х).
Важным моментом, существенно упрощающим вычисления различных величин в двухфазной области, является равенство нулю поля Ь (по аналогии с
обращением в ноль магнитного поля в области спонтанного упорядочения для Т < Т в модели Изинга). Благодаря тому, что работа производится в переменных Т, д , ^, равенство химических потенциалов
компонентов в двухфазной области будет выполняться автоматически, но ценой за это будет необходимость перехода от «изоморфных» переменных к экспериментально измеряемым величинам, таким как плотности, концентрации и т.д.
Введем две скейлинговские плотности, сопряженные полям h и h2:
(PÁK К) =
Vdh JK
ViiK К) =
\dh J к
(7)
В двухфазной области Д = 0, следовательно, ( и (р2 зависят только от полевой переменной Н2, причем в этой области Н2 < 0 . Используя соотношения (2)-(4) и (7), для плотности фазы и плотности второго компонента в фазе в области двухфазного сосуществования имеем:
Рь,о =
VdM Jt ,м V Jh1
Í Я/, Л
dh
VdM Jtm I дК2 Jh
VdM JTm
VdM Jtm
= Pc [ ± I Pl (К2 ) I + (h2 )] + Pr (T> M , M»
(8)
p2 l,g
Р
VdMJTM J/^
h
dM
Р
V dM Jr,m V5h2 J^
dh2 дм
f P Л
V дМ Jt
м
V^H JT ,м
= Pc [ ± h2 1 Pl (h2)| + h22(2 (h2 )] + P2r (T' M , M»
Здесь р и р2г - регулярные части этих
плотностей, которые можно раскладывать в ряд в окрестности критической точки [2-5]. Отметим, что в двухфазной области (,
играющая роль параметра порядка, - величина двузначная, причем к жидкой фазе относится «+», а к газовой фазе «-». Кроме того, при h = 0 поле К = — (1-аКх) I T(M) I •
Подставим плотности фаз (8) в выражение (1), тогда знаменатель в (1) будет равен 2р (Д2 — х)|( |, а числитель по виду должен совпадать с уравнением ББС на ее газовой ветке:
x Pg —P2G = Pc [(h12 — x) 1 Pl 1 — (h22 — xh2l)(2 ] + X Pr — P2r •
(9)
Раскладывая регулярные части плотностей в окрестности критической точки Т (/), в линейном приближении получим:
рг = рс (и) + рс (х) dl(x) т(и) , Р2г = Рс (и) хс (И2) + Рс (х) d2(x) т(и) ,
где коэффициент ^ (х) играет роль линейного диаметра для Т-р кривой сосуществования в смеси, для которого приближенно можно принять линейное правило смешения, а именно (х) « ^(1)(1—х) + х. Здесь и ¿<2) -линейные диаметры чистых компонентов.
В свою очередь, коэффициент й2 (х) примем приближенно равным й2 (х)«йх(2)х. Комбинации коэффициентов (\2 — х) и (Ъ22 — хк21) в выражении (9) можно представить в следующем виде [2, 4, 5]:
¿12 -* = K1(x)
Pc( x)
ôP_ ôT
dT dP
_c___c_
dju dj
( dT
, ¿22 - X ¿21 «-R - ¿21(X) K1(X) ^ dj
(10)
Параметр (дР / дТ) в выражениях (10) был введен для обозначения комбинации
5С (д) — рс (д) а К = (дР / дТ)Схс ,
где (д) и рс (д) - значения энтропии единицы объема и критической
плотности в «изоморфной» критической точке смеси.
Физический смысл параметра
(ÔP / ÔT )ic обсуждается в работе [4].
Приближенно его можно считать аналогом наклона кривой сосуществования (coexistence curve = cxc) в P-Т-и переменных, взятого в «изоморфной» критической точке.
В дальнейшем для этого параметра принимается простейшее линейное правило смешения:
(ÔP / ÔT« (1 - x) (ÔP / ÔT+ x (ÔP / ÔT)(2).
\(2)
При этом величины (ôP / ÔT)(1) и
(ÔP / ÔT ^
2)
соответствуют
Рл
наклонам
критических изохор чистых компонентов в переменных Р-Т, взятых в их критических точках. В области немалых концентраций этого приближения может оказаться недостаточно, и в этом случае могут понадобиться нелинейные поправки.
Коэффициент перемешивания
(х) входит в определение амплитуды так
называемого сингулярного диаметра кривой Т-р сосуществования смеси по аналогии с чистой жидкостью [6]. Для него можно принять такое же линейное правило смешения, как для линейного диаметра й (х). Заметим, что если Т-р кривые сосуществования чистых компонентов не обладают сильной, ярко выраженной асимметрией, то величины й (х) и Ь21 (х) обычно много меньше единицы.
После всех этих допущений параметры (10) принимают вид:
K1(*)■
x(1 - x)
Рс( x)RTc( x)
¿22 - xh 1 « -x(1 - x)
fÔP I
\ÔT ^ 1 dT
dx dx
¿21
Tc dx Pc RTc
ÔP ÔT
dT dP
_c___c_
dx dx
(11)
1
При х ~ 1, выражения (11) будут работать лучше, чем в пределе малых концентраций. Это связано с характерным видом критической температуры Тс(х), типичное поведение которой показано на рис. 1. В качестве такого примера приведены Тс(х) и безразмерная производная Т;1 (ёТс / йх) углеводородной (УВ) смеси метан-пентан. Из рисунка следует, что Тс(х)
быстро растет именно в области небольших концентраций тяжелого компонента, а затем плавно стремится к его критической
температуре Т^2. Соответственно, обе
величины - как Тс(х), так и йТс / йх - сначала
быстро растут. Производная достигает своего максимума, а затем начинает уменьшаться почти до нуля при подходе ко второму компоненту при х ~ 1.
450
490
350
ь зоо
250
200
X
/
/
; /
V. . . 1 1 1 ■
0,0
0,2
0,6
0,8
1,0
А
Б
Рис. 1. Характерное поведение в модельной смеси метан-пентан: А - критической температуры 7;(х);
Б - параметра (Ь7с(х)/Ьх)/7с (х)-
Рассмотрим комбинацию: хРг — Р2г * Рс (и) (х — хс (и)) — Рс (х) К (х) — хд1 (х)] т(и)
и разложим хс (/) в окрестности экспериментальной критической точки хс (/ ) = х: <Лх
хРг — Р2г * —Рс (Аи + Рс (х) К (х) — (х)х] 1 т(и) 1 .
Введем обозначения: / = |т(/)|, А/и = (йх / и Б( х) = ё2 (х) — ^ (х) х ,
тогда для доли объема жидкой фазы ^ получаем следующее выражение:
1
^ ь =- +
1
2 2вдр
1 ат
х(1 - х) — —^ (1 - ¿21 К (х)) (р2 -А// + Б(х) г Т ах
где параметр К0 (х) был определен как
Ко(х)=
(эр/ дт)1с - ар/ атс / Рся .
Исключая в относительном объеме величину А/л с помощью приближенного соотношения
А/л «(|г(/)|+г(х)) / К2 (х) ,
где к2( х)=тс-1(атс/ ах) ф о,
приходим к , выраженному через измеряемую величину т(х) и параметрическую переменную Р.
V ь =
2
1 + -
К( х) К2 ( х)|р
х) (1 - Н21 Ко( х) )р2-(1 - К2 (х)Б( х) ) г -т( х)
Введем для удобства следующие обозначения:
Х^ = Я(ат / а/)К2 (х) - х(1 - х)К22 и
К (х)К2 (х) = х(1 - х)К0 (х)К2 (х)2 = К0 (х) Х-, тогда
V ь = — ь 2
1 + ■
1
К0(х)(х)| Р
■ [ Хр (х) (1 - К Ко (х)) ср2 - (1 - К2 (х)Д х)) г - т( х)]
причем масштабные плотности | у | и (р2 в двухфазной области в окрестности критической точки равны: |р | = В0 (х)г р и (р2=- А- )(х) г/(1 -а) . Амплитуды В0( х) и А-)(х) , напротив,
являются неуниверсальными. Их величины зависят от природы компонентов и состава смеси [2, 4-6]. Для них тоже можно принять линейное правило смешения.
Наконец, введем обозначения:
Хв(х) = В0(х)К0(х)Х,(х), Ха(х) = А0(х)Хр(х)(\-Ь21К0(х)) , й{х) = 1 -К2(х)Щх) . (12)
Тогда для доли объема жидкой фазы ^ получаем простое и компактное выражение:
1 --
1
(x) t
1 -а
d (x) t + г( x)
(13)
Таким образом, поведение
относительного объема ^ на изотерме определяется значением параметра т(х) и параметрами Хв (х), X , (х), тогда как величина й(х) обычно близка к единице.
Заметим, что оценка этих параметров по формулам (12) работает достаточно хорошо при выполнении условий (х) < 1
и ХА (х) < 1. В общем случае они должны рассматриваться в качестве подгоночных.
Параметрическая переменная / = | т(/) | в линейном приближении может быть выражена через АР( х) и т( х) следующим образом [2, 4]:
1
PRT K0
dP
Tc т(x) -AP(x) dT
(14)
В этом приближении vl на изотерме является явной функцией давления, а при фиксированном давлении (изобара) эта величина будет явной функцией температуры. Представим производную по давлению (dvL / SP)r ^ на изотерме т(x) = const:
dv^ Л (dv^ YdP_ ^SP)t ISt 1st,
1
1
dvr
T( x)
pRTc K0(x) { St
T( x)
Перепишем соотношение (14) в следующем виде:
dP
AP(x) = P-Pc(x) « Tc -sl T(x) -pc RTC K0 t
dTc
SP Л
SP] =-Pc RTc Ko( x)
V St Jr(x)
тогда
Ovj
KSt JT(x) 2 (x) t р
Соответственно,
1 -а-р 1 -а
ХА(х)Га+ (1 -P)d(x) -p
T( x)
Pc RTc (Svl
1
SP JT 2 K0 (x)(x) t
р+1
(1 -а-р)
1 -а
XA ta + (1 - 0) d{x) t - P r{x)
(15)
v l = —
t
1
Знак производной будет определяться знаком квадратной скобки. Рассмотрим сначала положительные т(х). Проще всего понять поведение производной, если рассмотреть подход к ББС по изотерме из однофазной области снизу, повышая давление. При входе в двухфазную область объем жидкой фазы растет
от нуля, значит производная
(дуь / дР) > 0 . Это означает, что два
первых слагаемых больше, чем ^(х). Давление продолжает расти, объем жидкой фазы растет, величина г становится меньше, и производная тоже уменьшается.
Наконец, объем достигает максимума, производная в этой точке становится равной нулю, т.е. выполняется условие:
(1 -Р-а) (1 -а)Р
ХА{х)11-а -т{х) = 0 .
р
(16)
При дальнейшем повышении давления (дуь / дР~)т хстановится отрицательной, т.е.
уь начинает уменьшаться. Это означает, что т(х) становится больше двух положительных членов.
Давление продолжает расти, уь (Р) уменьшается, г тоже становится ниже -изотерма приближается к критической точке бинарной смеси на фазовой диаграмме в переменных Р-Т, затем линия оказывается в окрестности газовой ветки ББС, пересекает ее при некотором г = ^ (в этот момент
уь (Р) обращается в ноль) и попадает в однофазную область. Таким образом, в ретроградной области максимум на изотерме находится из решения уравнения (16). Если при каждом положительном значении т(х), лежащих в интервале от нуля до значения соответствующего Тщах(х), находить из уравнения соответствующие г и затем вычислять значения давления при этих т(х) и г, получится вся линия максимумов
у в переменных Р-Т, которая начинается в критической точке и оканчивается в крикондентерме этой смеси.
В случае т( х)< 0 производная (Эуь / дРвсегда положительна, т.е.
уь (Р) монотонно возрастает (необходимо, чтобы параметр а (х) оставался положительным). Находясь в двухфазной области, постепенно увеличиваем
давление, доля жидкости монотонно растет и, наконец, при пересечении ББС жидкость занимает весь объем, т.е.
у ь ^ 1.
На рис. 2 показаны зависимости уь (Р)
и (д^ / дР для модельной смеси метан-
пентан при фиксированном составе смеси х для нескольких изотерм, как в области ретроградной конденсации, так и для т(х) <0. При построении этих зависимостей критический локус был взят из работы [5] (Тс (х) монотонно растет,
Р(х) и р (х) имеют максимумы). Из
рисунков следует, что чем меньше |г(х)|, тем
более резкими становятся кривые уь (Р) и
(дУ ь / дР )тх .
vL (P) (dvL / dP )тх vL(P) (dvL / dP )r
Рис. 2. Зависимости vL(P) и (dvL/dP)Tx на изотермах, построенные с помощью соотношений (13)—(15), прих = 0,25, ХА =3, Хв=0,9:
А - т(х) = 0,03; Б - т(х) = 0,05; В - z(x) = 0,1; Г - т(х) = -0,06
Примечание: Рассмотрим предельный переход к чистому веществу на изотерме. При х ^ 0 или х ^ 1 переменная г т |,
при этом производная (SvL / SP)т
^ го,
поскольку стоящий в знаменателе параметр (х) ^ 0. В чистом веществе в
двухфазной области испарение или конденсация на изотерме происходит при постоянном давлении (давлении насыщения при заданной температуре), пока вся жидкость не испарится или пока весь газ не сконденсируется, давление в системе не изменится. На фазовой диаграмме
переменных
P-Р
появляется
горизонтальный участок. Таким образом, в однокомпонентном флюиде в двухфазной области производная (дР / Эуь ) = 0,
соответственно, величина (дУь / дР~) ^ го .
Рассмотрим теперь поведение производной (SvL / SP)r ^ на пограничной
кривой в зависимости от температуры. Как нужно понимать эту величину? Допустим, что при движении по изотерме r(x) = const в двухфазной области и при одновременном повышении давления достигается
пограничная кривая при некотором давлении P = PDBC. При этом vL или обращается в
ноль при т(x) > 0 или vL ^ 1 при т(x) < 0,
а переменная t становится равной tmc.
Значение производной (SvL /SP) для
каждой изотермы в этот момент будет вполне определенным. Совокупность этих значений определяет поведение производной на пограничной кривой. В (15) было получено
выражение для (SvL /SP) зависящее от t и r(x).
Поскольку на ББС переменные т(х) и ^ связаны, можно построить производную (15), задавая ее параметрически:
(Sv£ /SP)Г x =^(tDBC,zLja(x))
L, G
>T,x
= ®L,G (tDBC )
(17)
где функция ¥ ((эвс , т ь,о) есть правая часть выражения (15) на разных ветвях ББС, а функция юь,о ^пвс) была получена в работе [4] в следующем виде:
,ГМ=+Хв(х)Сс -XA{x)fD«c-(\-K2{x)D(x))l
DBC ■
(18)
Если найти приближенное решение уравнения (18), то можно упростить ситуацию, поскольку в этом случае получается явная зависимость переменной ^ от т(х) на ББС смеси. Это приближенное решение нужно подставить в (15).
Так как в выражении (18) основной вклад дает первое слагаемое, в главном приближении имеем:
tDBC « (М|/Хв ,
(19)
в
где XB = В0(х)K1(x)K2(x) .
Подстановка выражения (19) в (15) дает явную зависимость производной отт(х), т.е.
РР
С c V дP
1
2 х)
О-«-/?) ^д(-)
1 — а Хв
Х„
+ (1 —3/
ё ( х)
— Р^п [т( х)]
Т( х)| Хй
(20)
причем оказывается, что поведение производной (дvL / дР) практически полностью
определяется наиболее сильно расходящимся последним слагаемым; с приемлемой точностью можно считать, что эта величина равна:
Рс {дР
—х)]
р
г
Т, х
2 К,( х)
Т( х)|
V Хв J
у1/р
1/Р* 3,08.
(21)
На рис. 3 показаны зависимости производной (дvь /дР) ^от температуры на
пограничных линиях для двух концентраций и различных значений параметров
Хв(х) ,Х4, построенные с помощью (17),
(18) и по уравнениям (20) и (21). Из рисунков ясно следует, что эти кривые практически совпадают в широкой области температур.
Кривые построены по уравнениям: А
(17),(18)
Рис. 3. Зависимости (д^1 / дР) на пограничной кривой модельной смеси метан-пентан:
А- х = 0,25; X. =3; Хв = 0,9; Б-х = 0,15; X. =6;ХВ=3,1
Б
Используя выражение (21), определим связь величины (дУь / дР) и интенсивности
рассеяния света на пограничной кривой бинарной смеси в околокритической области. В работе [8] было получено выражение для интенсивности рассеяния
I\ссм на пограничной кривой бинарной
смеси в окрестности критической точки жидкость-газ. Из этого выражения следует, что в достаточно близкой окрестности критической точки, но при выполнении условия гуовс >> (qr^))2 (д - волновой вектор
рассеяния, а го - амплитуда радиуса корреляции флуктуаций), эта интенсивность рассеяния ведет себя как Iгс | говс .
Модель, предложенная в [8], была использована для описания интенсивности рассеяния света, экспериментально измеренной в смеси 0.818С1+0.182С5 в работе [9]. Для исследованной УВ системы величина т(х) > 10-4 . Учитывая выражение (19), в главном порядке получается
^ гс(|т(х)|/)~г' >, где/ / /3-3.82.
В достаточно близкой окрестности критической точки имеется простая степенная зависимость:
^(дУL / дР)/, х .
В заключение необходимо отметить, что поскольку в данной работе рассматривается лишь бинарная смесь, возникает вопрос о возможности использования развитого подхода в случае тройных и многокомпонентных УВ смесей. Такие системы более соответствуют реальным (природным) условиям. Выполнение этой работы планируется. Вероятнее всего, структура конечных выражений не изменится, появится более сложная зависимость
управляющих параметров Хв и XА от
состава смеси. В предложенной модели эти параметры должны рассматриваться как подгоночные, и тогда их зависимость от состава становится несущественной.
Статья написана в рамках выполнения государственного задания (тема «Экспериментальные и теоретические исследования межфазных явлений, термодинамических, физико-химических и геомеханических свойств нефтегазовых пластовых систем для повышения эффективности освоения трудноизвлекаемых запасов углеводородов», № 122022800364-6).
Литература
1. Rowlinson J.S., Swinton F.L. Liquids and liquid mixtures. London: Butterworth Scientific, 1982.328 p.
2. Куликов В.Д., Беляков М.Ю. Исследование поведения объема жидкой фазы бинарной смеси в окрестности критической точки жидкость-газ в рамках флуктуационной теории // Актуальные проблемы нефти и газа. 2019. Вып. 1(24). С. 12. https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2019-24.art12
3. Анисимов M.A., Воронель A.В., Городецкий E.E. Изоморфизм критических явлений // ЖЭТФ. 1971. Т.60, № 3. С.1117-1130.
4. Городецкий Е.Е., Куликов В.Д., Федюнина Л.В., Анисимов М.А. Изоморфное описание двухфазной области околокритических бинарных растворов // ЖЭТФ. 1997. Т. 111, № 1. С. 120-126.
5. Voronov V.P., Belyakov M.Yu., Gorodetskii E.E. et al. Phase behavior of methane-pentane mixture in bulk and in porous media // Transport in Porous Media. 2003. Vol. 52, No. 2. P. 123-140. https://doi.Org/10.1023/A:1023572003514
6. Паташинский А.З., Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука, 1982. 382 с.
7. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. М.: Наука, 1987. 272 с.
8. Куликов В.Д. Исследование интенсивности рассеяния света на пограничной кривой бинарной смеси в рамках теории скейлинга // Актуальные проблемы нефти и газа. 2021. Вып. 1(32). С. 16-25. https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2021-32.art2
9. Поднек В.Э., Воронов В.П., Кияченко Ю.Ф., Сирота А.С. Сравнительный анализ эффективности оптического и калориметрического методов изучения околокритического состояния углеводородных систем // Актуальные проблемы нефти и газа. 2020. Вып. 4(31). С. 37-61. https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2020-31.art4
DOI 10.29222/ipng.2078-5712.2022-36.art1
UDC 535.361.2+536.63
The study of the behavior of the volume fraction of the liquid phase and its pressure derivative on isotherms and dew-bubble curve of a binary mixture in the framework of scaling theory
V.D. Kulikov
Oil and Gas Research Institute, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia E-mail: kulikov@ipng.ru
Abstract. In the framework of fluctuation theory of phase transitions (scaling theory) and isomorphism principle of critical phenomena, a simple analytical expressions for the volume fraction of the liquid phase Vl in two-phase region as well as its pressure derivative (dv./dP)r,x were obtained in binary mixtures on isotherms and on the dew-bubble curve in the vicinity of liquid-gas critical point. The pressure-dependent explicit expressions for the studied values were derived in the main approximation at fixed temperature along with the expression obtained for the above-mentioned derivative on the dew-bubble curve of a mixture. A simple relation between the light-scattering intensity and the derivative (dv./dP)r,x on the dew-bubble curve of a binary mixture in the vicinity of liquid-gas critical point was established.
Keywords: liquid-gas critical point, scaling theory, universal critical exponents, binary mixture, dew-bubble curve, volume fraction of liquid phase, light-scattering intensity.
Citation: Kulikov V.D. The study of the behavior of the volume fraction of the liquid phase and its pressure derivative on isotherms and dew-bubble curve of a binary mixture in the framework of scaling theory // Actual Problems of Oil and Gas. 2022. Iss. 1(36). P. 7-24. https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2022-36.art1 (In Russ.).
References
1. Rowlinson J.S., Swinton F.L. Liquids and liquid mixtures. London: Butterworth Scientific, 1982.328 p.
2. Kulikov V.D., Belyakov M. Yu. A study of liquid-phase volume behavior of a binary mixture in the vicinity of liquid-gas critical point within the scope of fluctuation theory // Actual Problems of Oil and Gas. 2019. Iss. 1(24). P. 12. https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2019-24.art12 (In Russ.).
3. AnisimovM.A., Voronel' A.V., Gorodetskii E.E. Isomorphism of critical phenomena // Journal of Experimental and Theoretical Physics. 1971. Vol. 33, No. 3. P. 605-612.
4. Gorodetskii E.E., Kulikov V.D., Fedyunina L.V., AnisimovM.A. Isomorphic description of the two-phase region of near-critical binary mixtures // Journal of Experimental and Theoretical Physics. 1997. Vol. 84, No. 4. P. 66-69. https://doi.org/10.1134/L558153
5. Voronov V.P., Belyakov M.Yu., Gorodetskii E.E. et al. Phase behavior of methane-pentane mixture in bulk and in porous media // Transport in Porous Media. 2003. Vol. 52, No. 2. P. 123-140. https://doi.org/10.1023/A:1023572003514
6. Patashinskii A.Z., Pokrovskii V.L. Fluctuation theory of phase transitions // Transl. and ed. by P.J. Shepherd. Oxford: Pergamon Press, 1979. 321 p.
7. Anisimov M.A. Critical phenomena in liquids and liquid crystals. Philadelphia: Gordon and Breach Science Publishers, 1991. 431 p.
© 2022. V.D. Kulikov 23
This is an open access article under the Creative Commons Attribution 4.0 International License (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/)
8. Kulikov V.D. The study of light-scattering intensity on the dew-bubble curve of a binary mixture in the framework of scaling theory // Actual Problems of Oil and Gas. 2021. Iss. 1(32). P. 16-25. https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2021-32.art2 (In Russ.).
9. Podnek V.E., Voronov V.P., Kyachenko Yu.F., Sirota A.S. Comparative analysis of the efficiency of optical and calorimetric methods for studying of near-critical state of hydrocarbon mixtures // Actual Problems of Oil and Gas. 2020. Iss. 4(31). P. 37-61. https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2020-31.art4 (In Russ.).