Исследование поведения относительного объема жидкой фазы и его производной по давлению на изотермах и пограничной кривой бинарной смеси в рамках теории скейлинга Текст научной статьи по специальности «Физика»

Актуальные проблемы нефти и газа. Вып. 1(36) 2022 http://oilgasjournal.ru

DOI 10.29222/ipng.2078-5712.2022-36.art1 УДК 535.361.2+536.63

Исследование поведения относительного объема жидкой фазы и его производной по давлению на изотермах и пограничной кривой бинарной смеси в рамках теории скейлинга

В.Д. Куликов

Институт проблем нефти и газа РАН, г. Москва, Россия E-mail: kulikov@ipng.ru

Аннотация. В рамках флуктуационной теории фазовых переходов (теории скейлинга) и принципа изоморфизма критических явлений получено простое аналитическое выражение для относительного объема жидкой фазы Vl в двухфазной области и его производной по давлению (dvL/dP)jx в бинарной смеси на изотермах и на пограничной кривой в окрестности критической точки жидкость-газ. В главном приближении для исследуемых величин получены выражения, зависящие явным образом от давления при постоянной температуре, а также выражение для этой производной на пограничной линии смеси. В окрестности критической точки жидкость-газ было установлено простое соотношение между интенсивностью рассеяния света и производной (dvL/dP)jx на пограничной кривой бинарной смеси.

Ключевые слова: критическая точка жидкость-газ, теория скейлинга, универсальные критические индексы, бинарная смесь, пограничная кривая, объемная доля жидкой фазы, интенсивность рассеяния света.

Для цитирования: Куликов В.Д. Исследование поведения относительного объема жидкой фазы и его производной по давлению на изотермах и пограничной кривой бинарной смеси в рамках теории скейлинга // Актуальные проблемы нефти и газа. 2022. Вып. 1(36). С. 7-24. https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2022-36.art1

Задача оценки количества выпавшего конденсата при пересечении границы области двухфазного сосуществования в достаточно широкой окрестности критической точки жидкость-газ сохраняет свою актуальность. Наиболее интересным с практической точки зрения является движение по изотермам в области ретроградной конденсации углеводородной смеси.

Рассмотрим для простоты бинарную смесь с молярной концентрацией тяжелого компонента х. Предположим, что линии

критических точек «жидкость-газ» по температуре, давлению и плотности Тс (х),

Рс (х) и рс (х) смеси непрерывны.

Смесь имеет фазовую диаграмму 1-го типа [1]: начинаясь в критической точке первого компонента, эти линии заканчиваются в критической точке второго компонента. Температура изотермы находится в интервале между критической температурой смеси Тс(х) и температурой, соответствующей ее крикондентерме Ттах(х).

© 2022. В.Д. Куликов

7

Показано, что в бинарных смесях в рамках теории скейлинга можно получить достаточно простое аналитическое выражение для относительного объема (доли) жидкой фазы Уь = Уь / V, где У и V есть объем жидкой фазы и объем всей системы. Кроме того, для оценки скорости изменения этой величины получено выражение для производной от доли объема жидкой фазы по давлению (дуь / дР)т х. В

работе [2] эти вопросы частично уже рассматривались, однако, сам вывод и конечные выражения содержали ряд неточностей, а результаты были представлены в неудобной форме, затрудняющей анализ полученных величин. В настоящей работе были исправлены недочеты предыдущей статьи, а исследованные величины представлены в простом и ясном виде. Необходимо сразу сделать уточнение по поводу области

применимости подхода, предложенного в данной работе. Модель, описывающая поведение околокритической бинарной смеси, изложена в максимально упрощенном виде, что, в свою очередь, накладывает ряд ограничений на концентрации компонентов и степень ее близости к критической точке смеси (в частности, подход хорошо работает при небольшой концентрации одного из компонентов). Показано, что в модели возникают два характерных, «управляющих» параметра, которые и определяют поведение системы в окрестности критической точки.

Выражение для относительного объема \ь, занимаемого жидкой фазой, можно вывести из условий сохранения полного числа молей смеси п и числа молей второго компонента щ в области сосуществования жидкости «Ь» и газа <О». При этих условиях средняя концентрация х = п2 / п также сохраняется.

Итак, пусть n = nG + nL и щ = Ща + Щь, тогда

щ, + Щ

x = ■

nl + ng

Pilvl + Plgvg = Pilvl + Plgvg = Pllvl + Pig (1 - vl ) Plvl + Pgvg Plv l + Pgvg Plv l + Pg (1 - v l )

где рьо и р2ьо - молярные плотности жидкой и газовой фаз и, соответственно, молярные плотности второго компонента в этих фазах.

Отсюда для доли объема Уь = VL / V, которую занимает жидкая фаза, получаем простое выражение:

_ х ро — Рю

(Pi l - x Pl ) + (x Pg -Pi g )

Проанализируем теперь, как эта величина ведет себя на пограничной кривой (dew-bubble curve или DBC). Из последнего выражения должно следовать,

что на газовой ветке ББС (кривая начала конденсации) ^ 0, а на жидкостной ветке пограничной кривой (кривая начала кипения) V £ ^ 1.

Поскольку газовая ветка DBC задается уравнением:

хРа-Рга = 0,

то условие ^ 0 на этой ветке выполняется.

На кривой начала кипения, в свою очередь, выполняется условие:

ХРь -Р2 L = 0 ,

поэтому на этой ветке DBC объемная доля жидкой фазы Уь ^ 1.

Перепишем в эквивалентном виде:

аналитические выражения для различных термодинамических свойств, включая объемную долю жидкой фазы. Эта возможность обусловлена, прежде всего, выбором термодинамического потенциала и набора переменных, от которых он зависит. В качестве плотности термодинамического потенциала выбрано давление Р, зависящее от Т и химических потенциалов д, р2 первого и второго компонентов смеси [2-5].

Соотношение Гиббса-Дюгема для бинарной смеси принимает вид:

йР = $йТ + р(1-х)йд+рйд ,

V L =

х pg р2g

рг l -рг g - x ( Pl - Pg )

(1)

Следовательно, для нахождения \ь необходимы выражения для плотностей фаз. В классическом подходе, основанном на различных модификациях кубических уравнений состояния, выражения для плотностей фаз получают из решений кубического уравнения относительно плотности р, причем эти решения зависят от Т, Р, а концентрации второго компонента в жидкой и газовой фазах хьо

находятся из равенства химических потенциалов компонентов в фазах. Задача сводится к численному решению системы трансцендентных уравнений. Предлагаемый подход, основанный на концепции универсальности критических явлений в жидкостях и жидких смесях в окрестности критических точек, позволяет найти

где 5 - энтропия единицы объема,

р2 - молярная плотность второго

компонента.

Вводя для удобства разность химических потенциалов р = д — д, получим окончательно:

dP = sdT+pdp + p2 dp.

(2)

Из этого соотношения следует, что плотности являются первыми производными от плотности термодинамического потенциала по соответствующим

химическим потенциалам. Вводим две переменные, два скейлинговских поля (scaling fields) h и h2, которые являются

линейной комбинацией отклонений температуры T и химических потенциалов компонентов от их значений в критической точке смеси.

В соответствии с концепцией универсальности критических явлений, представляем плотность термодинамического потенциала в виде суммы универсальной сингулярной части Р (Д, й2), зависящей только от Д и й2, и

неуниверсальной регулярной части Р (Т, //, /и2), которую можно

раскладывать в ряд по отклонениям термодинамических переменных от их значений в критической точке смеси.

В рамках теории скейлинга безразмерная сингулярная часть давления Р3(1\,1\) = Р3 / рЛх)КТАх) в главном приближении (без учета неасимптотических поправок)

может быть записана как = |/г2| / ( г ). Здесь/(г) - некоторая функция,

2 =1 \ I /Д2 / ^, а а , 3 и у - универсальные критические индексы. Таким образом, имеем:

Р = рс(х)ЯТс(х) \И2\2~а /(г) + РГ(Т, / . (3)

Универсальные критические индексы классу универсальности 3Б модели Изинга и

одинаковы для всех флюидов в окрестности установлены экспериментально [6, 7]. их критических точек. Значения индексов В частности, было найдено,

были вычислены теоретически, в рамках что а« 0,11, 0,235 и

предположения, что жидкости относятся к у = 2 — 2/- а~ 1,24.

Для бинарной смеси скейлинговские поля Д и Н2 имеют вид:

Д = А/ /ЯТС + ат + Д2 А//ЯТС ,

к2 =т + К А/ /ЛТС +^22 А//КТС . (4)

Здесь т = Т / Тс (х) — 1,

А/ =М С*), Аи = и—/с(х),

а / (х) и / (х) равны значениям

химических потенциалов в «настоящей»

критической точке, соответствующей

заданной концентрации смеси х.

Параметры \2, Л21, Л22 и а - так

называемые коэффициенты перемешивания термодинамических переменных [2-6].

В рамках концепции изоморфизма критических явлений в смесях можно выяснить приближенный вид коэффициентов Д и Д . В соответствии с ней предположим,

что поля Д и Д имеют такой же вид, как в

чистых жидкостях, но критические параметры смеси зависят от переменной / , которую еще называют «скрытым полем», те. Тс = Тс(/), рс = рс(/) и т.д.

Тогда

Ь=(д—дс (д) ) / ЯТс + а (Т — Тс (д) ) / Тс И2 =(Т — Тв(д)) / Тс + И21 ( д — д (д)) / ^Тс

(5)

Концепция изоморфизма теоретически была обоснована в предположении малых концентраций второго

компонента, когда можно пренебречь

взаимодействием примесей между собой. В общем случае эта концепция, строго говоря, остается гипотезой.

Раскладывая критические параметры Т (д) и д1с (д) в (5) в окрестности точки д = д (х) и ограничиваясь членами первого порядка по Ад, получим:

¿12 ~ —

д + аК й д

йТ}

й д

(

Ь22 + ¿21 . ^ й д й д

(6)

Подробнее вывод соотношений (6) представлен в работе [4].

Следует уточнить, как понимаются производные от критических параметров по величине д в этих выражениях. Рассмотрим для определенности

критическую температуру Т (д) .

Поскольку Тс (дс) = Тс (х), тогда

йГс (д) / й д = (йТ (х) / йх ) (йд / йх) 1.

Аналогичные соотношения можно написать и для других критических параметров. Как известно, разность химических потенциалов на линии критических точек смеси можно записать в виде:

дс(х) = КТс(х) 1п(х/1 — х) + до(х) ,

где вид функции д (х) зависит от конкретной модели.

Если концентрация смеси х мала или наоборот порядка единицы, первый член будет давать главный вклад в величину д (х).

В дальнейшем для простоты вычислений будем пренебрегать

вкладом от д (х), т.е. считать

йд /йх « КТС(х)/х(1-х).

Важным моментом, существенно упрощающим вычисления различных величин в двухфазной области, является равенство нулю поля Ь (по аналогии с

обращением в ноль магнитного поля в области спонтанного упорядочения для Т < Т в модели Изинга). Благодаря тому, что работа производится в переменных Т, д , ^, равенство химических потенциалов

компонентов в двухфазной области будет выполняться автоматически, но ценой за это будет необходимость перехода от «изоморфных» переменных к экспериментально измеряемым величинам, таким как плотности, концентрации и т.д.

Введем две скейлинговские плотности, сопряженные полям h и h2:

(PÁK К) =

Vdh JK

ViiK К) =

\dh J к

(7)

В двухфазной области Д = 0, следовательно, ( и (р2 зависят только от полевой переменной Н2, причем в этой области Н2 < 0 . Используя соотношения (2)-(4) и (7), для плотности фазы и плотности второго компонента в фазе в области двухфазного сосуществования имеем:

Рь,о =

VdM Jt ,м V Jh1

Í Я/, Л

dh

VdM Jtm I дК2 Jh

VdM JTm

VdM Jtm

= Pc [ ± I Pl (К2 ) I + (h2 )] + Pr (T> M , M»

(8)

p2 l,g

Р

VdMJTM J/^

h

dM

Р

V dM Jr,m V5h2 J^

dh2 дм

f P Л

V дМ Jt

м

V^H JT ,м

= Pc [ ± h2 1 Pl (h2)| + h22(2 (h2 )] + P2r (T' M , M»

Здесь р и р2г - регулярные части этих

плотностей, которые можно раскладывать в ряд в окрестности критической точки [2-5]. Отметим, что в двухфазной области (,

играющая роль параметра порядка, - величина двузначная, причем к жидкой фазе относится «+», а к газовой фазе «-». Кроме того, при h = 0 поле К = — (1-аКх) I T(M) I •

Подставим плотности фаз (8) в выражение (1), тогда знаменатель в (1) будет равен 2р (Д2 — х)|( |, а числитель по виду должен совпадать с уравнением ББС на ее газовой ветке:

x Pg —P2G = Pc [(h12 — x) 1 Pl 1 — (h22 — xh2l)(2 ] + X Pr — P2r •

(9)

Раскладывая регулярные части плотностей в окрестности критической точки Т (/), в линейном приближении получим:

рг = рс (и) + рс (х) dl(x) т(и) , Р2г = Рс (и) хс (И2) + Рс (х) d2(x) т(и) ,

где коэффициент ^ (х) играет роль линейного диаметра для Т-р кривой сосуществования в смеси, для которого приближенно можно принять линейное правило смешения, а именно (х) « ^(1)(1—х) + х. Здесь и ¿<2) -линейные диаметры чистых компонентов.

В свою очередь, коэффициент й2 (х) примем приближенно равным й2 (х)«йх(2)х. Комбинации коэффициентов (\2 — х) и (Ъ22 — хк21) в выражении (9) можно представить в следующем виде [2, 4, 5]:

¿12 -* = K1(x)

Pc( x)

ôP_ ôT

dT dP

_c___c_

dju dj

( dT

, ¿22 - X ¿21 «-R - ¿21(X) K1(X) ^ dj

(10)

Параметр (дР / дТ) в выражениях (10) был введен для обозначения комбинации

5С (д) — рс (д) а К = (дР / дТ)Схс ,

где (д) и рс (д) - значения энтропии единицы объема и критической

плотности в «изоморфной» критической точке смеси.

Физический смысл параметра

(ÔP / ÔT )ic обсуждается в работе [4].

Приближенно его можно считать аналогом наклона кривой сосуществования (coexistence curve = cxc) в P-Т-и переменных, взятого в «изоморфной» критической точке.

В дальнейшем для этого параметра принимается простейшее линейное правило смешения:

(ÔP / ÔT« (1 - x) (ÔP / ÔT+ x (ÔP / ÔT)(2).

\(2)

При этом величины (ôP / ÔT)(1) и

(ÔP / ÔT ^

2)

соответствуют

Рл

наклонам

критических изохор чистых компонентов в переменных Р-Т, взятых в их критических точках. В области немалых концентраций этого приближения может оказаться недостаточно, и в этом случае могут понадобиться нелинейные поправки.

Коэффициент перемешивания

(х) входит в определение амплитуды так

называемого сингулярного диаметра кривой Т-р сосуществования смеси по аналогии с чистой жидкостью [6]. Для него можно принять такое же линейное правило смешения, как для линейного диаметра й (х). Заметим, что если Т-р кривые сосуществования чистых компонентов не обладают сильной, ярко выраженной асимметрией, то величины й (х) и Ь21 (х) обычно много меньше единицы.

После всех этих допущений параметры (10) принимают вид:

K1(*)■

x(1 - x)

Рс( x)RTc( x)

¿22 - xh 1 « -x(1 - x)

fÔP I

\ÔT ^ 1 dT

dx dx

¿21

Tc dx Pc RTc

ÔP ÔT

dT dP

_c___c_

dx dx

(11)

1

При х ~ 1, выражения (11) будут работать лучше, чем в пределе малых концентраций. Это связано с характерным видом критической температуры Тс(х), типичное поведение которой показано на рис. 1. В качестве такого примера приведены Тс(х) и безразмерная производная Т;1 (ёТс / йх) углеводородной (УВ) смеси метан-пентан. Из рисунка следует, что Тс(х)

быстро растет именно в области небольших концентраций тяжелого компонента, а затем плавно стремится к его критической

температуре Т^2. Соответственно, обе

величины - как Тс(х), так и йТс / йх - сначала

быстро растут. Производная достигает своего максимума, а затем начинает уменьшаться почти до нуля при подходе ко второму компоненту при х ~ 1.

450

490

350

ь зоо

250

200

X

/

/

; /

V. . . 1 1 1 ■

0,0

0,2

0,6

0,8

1,0

А

Б

Рис. 1. Характерное поведение в модельной смеси метан-пентан: А - критической температуры 7;(х);

Б - параметра (Ь7с(х)/Ьх)/7с (х)-

Рассмотрим комбинацию: хРг — Р2г * Рс (и) (х — хс (и)) — Рс (х) К (х) — хд1 (х)] т(и)

и разложим хс (/) в окрестности экспериментальной критической точки хс (/ ) = х: <Лх

хРг — Р2г * —Рс (Аи + Рс (х) К (х) — (х)х] 1 т(и) 1 .

Введем обозначения: / = |т(/)|, А/и = (йх / и Б( х) = ё2 (х) — ^ (х) х ,

тогда для доли объема жидкой фазы ^ получаем следующее выражение:

1

^ ь =- +

1

2 2вдр

1 ат

х(1 - х) — —^ (1 - ¿21 К (х)) (р2 -А// + Б(х) г Т ах

где параметр К0 (х) был определен как

Ко(х)=

(эр/ дт)1с - ар/ атс / Рся .

Исключая в относительном объеме величину А/л с помощью приближенного соотношения

А/л «(|г(/)|+г(х)) / К2 (х) ,

где к2( х)=тс-1(атс/ ах) ф о,

приходим к , выраженному через измеряемую величину т(х) и параметрическую переменную Р.

V ь =

2

1 + -

К( х) К2 ( х)|р

х) (1 - Н21 Ко( х) )р2-(1 - К2 (х)Б( х) ) г -т( х)

Введем для удобства следующие обозначения:

Х^ = Я(ат / а/)К2 (х) - х(1 - х)К22 и

К (х)К2 (х) = х(1 - х)К0 (х)К2 (х)2 = К0 (х) Х-, тогда

V ь = — ь 2

1 + ■

1

К0(х)(х)| Р

■ [ Хр (х) (1 - К Ко (х)) ср2 - (1 - К2 (х)Д х)) г - т( х)]

причем масштабные плотности | у | и (р2 в двухфазной области в окрестности критической точки равны: |р | = В0 (х)г р и (р2=- А- )(х) г/(1 -а) . Амплитуды В0( х) и А-)(х) , напротив,

являются неуниверсальными. Их величины зависят от природы компонентов и состава смеси [2, 4-6]. Для них тоже можно принять линейное правило смешения.

Наконец, введем обозначения:

Хв(х) = В0(х)К0(х)Х,(х), Ха(х) = А0(х)Хр(х)(\-Ь21К0(х)) , й{х) = 1 -К2(х)Щх) . (12)

Тогда для доли объема жидкой фазы ^ получаем простое и компактное выражение:

1 --

1

(x) t

1 -а

d (x) t + г( x)

(13)

Таким образом, поведение

относительного объема ^ на изотерме определяется значением параметра т(х) и параметрами Хв (х), X , (х), тогда как величина й(х) обычно близка к единице.

Заметим, что оценка этих параметров по формулам (12) работает достаточно хорошо при выполнении условий (х) < 1

и ХА (х) < 1. В общем случае они должны рассматриваться в качестве подгоночных.

Параметрическая переменная / = | т(/) | в линейном приближении может быть выражена через АР( х) и т( х) следующим образом [2, 4]:

1

PRT K0

dP

Tc т(x) -AP(x) dT

(14)

В этом приближении vl на изотерме является явной функцией давления, а при фиксированном давлении (изобара) эта величина будет явной функцией температуры. Представим производную по давлению (dvL / SP)r ^ на изотерме т(x) = const:

dv^ Л (dv^ YdP_ ^SP)t ISt 1st,

1

1

dvr

T( x)

pRTc K0(x) { St

T( x)

Перепишем соотношение (14) в следующем виде:

dP

AP(x) = P-Pc(x) « Tc -sl T(x) -pc RTC K0 t

dTc

SP Л

SP] =-Pc RTc Ko( x)

V St Jr(x)

тогда

Ovj

KSt JT(x) 2 (x) t р

Соответственно,

1 -а-р 1 -а

ХА(х)Га+ (1 -P)d(x) -p

T( x)

Pc RTc (Svl

1

SP JT 2 K0 (x)(x) t

р+1

(1 -а-р)

1 -а

XA ta + (1 - 0) d{x) t - P r{x)

(15)

v l = —

t

1

Знак производной будет определяться знаком квадратной скобки. Рассмотрим сначала положительные т(х). Проще всего понять поведение производной, если рассмотреть подход к ББС по изотерме из однофазной области снизу, повышая давление. При входе в двухфазную область объем жидкой фазы растет

от нуля, значит производная

(дуь / дР) > 0 . Это означает, что два

первых слагаемых больше, чем ^(х). Давление продолжает расти, объем жидкой фазы растет, величина г становится меньше, и производная тоже уменьшается.

Наконец, объем достигает максимума, производная в этой точке становится равной нулю, т.е. выполняется условие:

(1 -Р-а) (1 -а)Р

ХА{х)11-а -т{х) = 0 .

р

(16)

При дальнейшем повышении давления (дуь / дР~)т хстановится отрицательной, т.е.

уь начинает уменьшаться. Это означает, что т(х) становится больше двух положительных членов.

Давление продолжает расти, уь (Р) уменьшается, г тоже становится ниже -изотерма приближается к критической точке бинарной смеси на фазовой диаграмме в переменных Р-Т, затем линия оказывается в окрестности газовой ветки ББС, пересекает ее при некотором г = ^ (в этот момент

уь (Р) обращается в ноль) и попадает в однофазную область. Таким образом, в ретроградной области максимум на изотерме находится из решения уравнения (16). Если при каждом положительном значении т(х), лежащих в интервале от нуля до значения соответствующего Тщах(х), находить из уравнения соответствующие г и затем вычислять значения давления при этих т(х) и г, получится вся линия максимумов

у в переменных Р-Т, которая начинается в критической точке и оканчивается в крикондентерме этой смеси.

В случае т( х)< 0 производная (Эуь / дРвсегда положительна, т.е.

уь (Р) монотонно возрастает (необходимо, чтобы параметр а (х) оставался положительным). Находясь в двухфазной области, постепенно увеличиваем

давление, доля жидкости монотонно растет и, наконец, при пересечении ББС жидкость занимает весь объем, т.е.

у ь ^ 1.

На рис. 2 показаны зависимости уь (Р)

и (д^ / дР для модельной смеси метан-

пентан при фиксированном составе смеси х для нескольких изотерм, как в области ретроградной конденсации, так и для т(х) <0. При построении этих зависимостей критический локус был взят из работы [5] (Тс (х) монотонно растет,

Р(х) и р (х) имеют максимумы). Из

рисунков следует, что чем меньше |г(х)|, тем

более резкими становятся кривые уь (Р) и

(дУ ь / дР )тх .

vL (P) (dvL / dP )тх vL(P) (dvL / dP )r

Рис. 2. Зависимости vL(P) и (dvL/dP)Tx на изотермах, построенные с помощью соотношений (13)—(15), прих = 0,25, ХА =3, Хв=0,9:

А - т(х) = 0,03; Б - т(х) = 0,05; В - z(x) = 0,1; Г - т(х) = -0,06

Примечание: Рассмотрим предельный переход к чистому веществу на изотерме. При х ^ 0 или х ^ 1 переменная г т |,

при этом производная (SvL / SP)т

^ го,

поскольку стоящий в знаменателе параметр (х) ^ 0. В чистом веществе в

двухфазной области испарение или конденсация на изотерме происходит при постоянном давлении (давлении насыщения при заданной температуре), пока вся жидкость не испарится или пока весь газ не сконденсируется, давление в системе не изменится. На фазовой диаграмме

переменных

P-Р

появляется

горизонтальный участок. Таким образом, в однокомпонентном флюиде в двухфазной области производная (дР / Эуь ) = 0,

соответственно, величина (дУь / дР~) ^ го .

Рассмотрим теперь поведение производной (SvL / SP)r ^ на пограничной

кривой в зависимости от температуры. Как нужно понимать эту величину? Допустим, что при движении по изотерме r(x) = const в двухфазной области и при одновременном повышении давления достигается

пограничная кривая при некотором давлении P = PDBC. При этом vL или обращается в

ноль при т(x) > 0 или vL ^ 1 при т(x) < 0,

а переменная t становится равной tmc.

Значение производной (SvL /SP) для

каждой изотермы в этот момент будет вполне определенным. Совокупность этих значений определяет поведение производной на пограничной кривой. В (15) было получено

выражение для (SvL /SP) зависящее от t и r(x).

Поскольку на ББС переменные т(х) и ^ связаны, можно построить производную (15), задавая ее параметрически:

(Sv£ /SP)Г x =^(tDBC,zLja(x))

L, G

>T,x

= ®L,G (tDBC )

(17)

где функция ¥ ((эвс , т ь,о) есть правая часть выражения (15) на разных ветвях ББС, а функция юь,о ^пвс) была получена в работе [4] в следующем виде:

,ГМ=+Хв(х)Сс -XA{x)fD«c-(\-K2{x)D(x))l

DBC ■

(18)

Если найти приближенное решение уравнения (18), то можно упростить ситуацию, поскольку в этом случае получается явная зависимость переменной ^ от т(х) на ББС смеси. Это приближенное решение нужно подставить в (15).

Так как в выражении (18) основной вклад дает первое слагаемое, в главном приближении имеем:

tDBC « (М|/Хв ,

(19)

в

где XB = В0(х)K1(x)K2(x) .

Подстановка выражения (19) в (15) дает явную зависимость производной отт(х), т.е.

РР

С c V дP

1

2 х)

О-«-/?) ^д(-)

1 — а Хв

Х„

+ (1 —3/

ё ( х)

— Р^п [т( х)]

Т( х)| Хй

(20)

причем оказывается, что поведение производной (дvL / дР) практически полностью

определяется наиболее сильно расходящимся последним слагаемым; с приемлемой точностью можно считать, что эта величина равна:

Рс {дР

—х)]

р

г

Т, х

2 К,( х)

Т( х)|

V Хв J

у1/р

1/Р* 3,08.

(21)

На рис. 3 показаны зависимости производной (дvь /дР) ^от температуры на

пограничных линиях для двух концентраций и различных значений параметров

Хв(х) ,Х4, построенные с помощью (17),

(18) и по уравнениям (20) и (21). Из рисунков ясно следует, что эти кривые практически совпадают в широкой области температур.

Кривые построены по уравнениям: А

(17),(18)

Рис. 3. Зависимости (д^1 / дР) на пограничной кривой модельной смеси метан-пентан:

А- х = 0,25; X. =3; Хв = 0,9; Б-х = 0,15; X. =6;ХВ=3,1

Б

Используя выражение (21), определим связь величины (дУь / дР) и интенсивности

рассеяния света на пограничной кривой бинарной смеси в околокритической области. В работе [8] было получено выражение для интенсивности рассеяния

I\ссм на пограничной кривой бинарной

смеси в окрестности критической точки жидкость-газ. Из этого выражения следует, что в достаточно близкой окрестности критической точки, но при выполнении условия гуовс >> (qr^))2 (д - волновой вектор

рассеяния, а го - амплитуда радиуса корреляции флуктуаций), эта интенсивность рассеяния ведет себя как Iгс | говс .

Модель, предложенная в [8], была использована для описания интенсивности рассеяния света, экспериментально измеренной в смеси 0.818С1+0.182С5 в работе [9]. Для исследованной УВ системы величина т(х) > 10-4 . Учитывая выражение (19), в главном порядке получается

^ гс(|т(х)|/)~г' >, где/ / /3-3.82.

В достаточно близкой окрестности критической точки имеется простая степенная зависимость:

^(дУL / дР)/, х .

В заключение необходимо отметить, что поскольку в данной работе рассматривается лишь бинарная смесь, возникает вопрос о возможности использования развитого подхода в случае тройных и многокомпонентных УВ смесей. Такие системы более соответствуют реальным (природным) условиям. Выполнение этой работы планируется. Вероятнее всего, структура конечных выражений не изменится, появится более сложная зависимость

управляющих параметров Хв и XА от

состава смеси. В предложенной модели эти параметры должны рассматриваться как подгоночные, и тогда их зависимость от состава становится несущественной.

Статья написана в рамках выполнения государственного задания (тема «Экспериментальные и теоретические исследования межфазных явлений, термодинамических, физико-химических и геомеханических свойств нефтегазовых пластовых систем для повышения эффективности освоения трудноизвлекаемых запасов углеводородов», № 122022800364-6).

Литература

1. Rowlinson J.S., Swinton F.L. Liquids and liquid mixtures. London: Butterworth Scientific, 1982.328 p.

2. Куликов В.Д., Беляков М.Ю. Исследование поведения объема жидкой фазы бинарной смеси в окрестности критической точки жидкость-газ в рамках флуктуационной теории // Актуальные проблемы нефти и газа. 2019. Вып. 1(24). С. 12. https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2019-24.art12

3. Анисимов M.A., Воронель A.В., Городецкий E.E. Изоморфизм критических явлений // ЖЭТФ. 1971. Т.60, № 3. С.1117-1130.

4. Городецкий Е.Е., Куликов В.Д., Федюнина Л.В., Анисимов М.А. Изоморфное описание двухфазной области околокритических бинарных растворов // ЖЭТФ. 1997. Т. 111, № 1. С. 120-126.

5. Voronov V.P., Belyakov M.Yu., Gorodetskii E.E. et al. Phase behavior of methane-pentane mixture in bulk and in porous media // Transport in Porous Media. 2003. Vol. 52, No. 2. P. 123-140. https://doi.Org/10.1023/A:1023572003514

6. Паташинский А.З., Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука, 1982. 382 с.

7. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. М.: Наука, 1987. 272 с.

8. Куликов В.Д. Исследование интенсивности рассеяния света на пограничной кривой бинарной смеси в рамках теории скейлинга // Актуальные проблемы нефти и газа. 2021. Вып. 1(32). С. 16-25. https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2021-32.art2

9. Поднек В.Э., Воронов В.П., Кияченко Ю.Ф., Сирота А.С. Сравнительный анализ эффективности оптического и калориметрического методов изучения околокритического состояния углеводородных систем // Актуальные проблемы нефти и газа. 2020. Вып. 4(31). С. 37-61. https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2020-31.art4

DOI 10.29222/ipng.2078-5712.2022-36.art1

UDC 535.361.2+536.63

The study of the behavior of the volume fraction of the liquid phase and its pressure derivative on isotherms and dew-bubble curve of a binary mixture in the framework of scaling theory

V.D. Kulikov

Oil and Gas Research Institute, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia E-mail: kulikov@ipng.ru

Abstract. In the framework of fluctuation theory of phase transitions (scaling theory) and isomorphism principle of critical phenomena, a simple analytical expressions for the volume fraction of the liquid phase Vl in two-phase region as well as its pressure derivative (dv./dP)r,x were obtained in binary mixtures on isotherms and on the dew-bubble curve in the vicinity of liquid-gas critical point. The pressure-dependent explicit expressions for the studied values were derived in the main approximation at fixed temperature along with the expression obtained for the above-mentioned derivative on the dew-bubble curve of a mixture. A simple relation between the light-scattering intensity and the derivative (dv./dP)r,x on the dew-bubble curve of a binary mixture in the vicinity of liquid-gas critical point was established.

Keywords: liquid-gas critical point, scaling theory, universal critical exponents, binary mixture, dew-bubble curve, volume fraction of liquid phase, light-scattering intensity.

Citation: Kulikov V.D. The study of the behavior of the volume fraction of the liquid phase and its pressure derivative on isotherms and dew-bubble curve of a binary mixture in the framework of scaling theory // Actual Problems of Oil and Gas. 2022. Iss. 1(36). P. 7-24. https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2022-36.art1 (In Russ.).

References

1. Rowlinson J.S., Swinton F.L. Liquids and liquid mixtures. London: Butterworth Scientific, 1982.328 p.

2. Kulikov V.D., Belyakov M. Yu. A study of liquid-phase volume behavior of a binary mixture in the vicinity of liquid-gas critical point within the scope of fluctuation theory // Actual Problems of Oil and Gas. 2019. Iss. 1(24). P. 12. https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2019-24.art12 (In Russ.).

3. AnisimovM.A., Voronel' A.V., Gorodetskii E.E. Isomorphism of critical phenomena // Journal of Experimental and Theoretical Physics. 1971. Vol. 33, No. 3. P. 605-612.

4. Gorodetskii E.E., Kulikov V.D., Fedyunina L.V., AnisimovM.A. Isomorphic description of the two-phase region of near-critical binary mixtures // Journal of Experimental and Theoretical Physics. 1997. Vol. 84, No. 4. P. 66-69. https://doi.org/10.1134/L558153

5. Voronov V.P., Belyakov M.Yu., Gorodetskii E.E. et al. Phase behavior of methane-pentane mixture in bulk and in porous media // Transport in Porous Media. 2003. Vol. 52, No. 2. P. 123-140. https://doi.org/10.1023/A:1023572003514

6. Patashinskii A.Z., Pokrovskii V.L. Fluctuation theory of phase transitions // Transl. and ed. by P.J. Shepherd. Oxford: Pergamon Press, 1979. 321 p.

7. Anisimov M.A. Critical phenomena in liquids and liquid crystals. Philadelphia: Gordon and Breach Science Publishers, 1991. 431 p.

© 2022. V.D. Kulikov 23

This is an open access article under the Creative Commons Attribution 4.0 International License (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/)

8. Kulikov V.D. The study of light-scattering intensity on the dew-bubble curve of a binary mixture in the framework of scaling theory // Actual Problems of Oil and Gas. 2021. Iss. 1(32). P. 16-25. https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2021-32.art2 (In Russ.).

9. Podnek V.E., Voronov V.P., Kyachenko Yu.F., Sirota A.S. Comparative analysis of the efficiency of optical and calorimetric methods for studying of near-critical state of hydrocarbon mixtures // Actual Problems of Oil and Gas. 2020. Iss. 4(31). P. 37-61. https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2020-31.art4 (In Russ.).