ИССЛЕДОВАНИЕ ИНТЕНСИВНОСТИ РАССЕЯНИЯ СВЕТА НА ПОГРАНИЧНОЙ КРИВОЙ БИНАРНОЙ СМЕСИ В РАМКАХ ТЕОРИИ СКЕЙЛИНГА Текст научной статьи по специальности «Физика»

DOI 10.29222/ipng.2078-5712.2021-32.art2

УДК 535.361.2+536.63

Исследование интенсивности рассеяния света на пограничной кривой бинарной смеси в рамках теории скейлинга

В.Д. Куликов

Институт проблем нефти и газа РАН, г. Москва E-mail: kulikov@ipng.ru

Аннотация. В рамках теории скейлинга (scaling theory) и принципа изоморфизма критических явлений в смесях получено простое аналитическое выражение для интенсивности рассеяния света в бинарной смеси на пограничной кривой в широкой окрестности критической точки жидкость-газ. Полученное условие применимости выражения для интенсивности рассеяния как явной функции температуры или плотности говорит об адекватности ее применения для описания имеющихся экспериментальных данных бинарной смеси метан-пентан. Показано, что экспериментальные данные и теория хорошо согласуются друг с другом. В результате процедуры оптимизации были найдены значения критической температуры и плотности смеси.

Ключевые слова: интенсивность рассеяния света, пограничная кривая, критическая точка жидкость-газ, теория скейлинга, критические индексы, принцип изоморфизма в смесях.

Для цитирования: Куликов В.Д. Исследование интенсивности рассеяния света на пограничной кривой бинарной смеси в рамках теории скейлинга // Актуальные проблемы нефти и газа. 2021. Вып. 1(32). С. 16-25. https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2021-32.art2

Экспериментальные методы,

основанные на измерении интенсивности рассеяния света, являются мощным инструментом исследования фазовых переходов в жидкостях. Было установлено, что интенсивность рассеяния аномально возрастает в окрестности критических точек жидкость-газ при переходе из однофазного в двухфазное состояние.

Необходимо отметить, что изучению этого весьма яркого явления, получившего название критической опалесценции, в основе которой лежат сильно развитые флуктуации плотности компонентов смеси, посвящено огромное число работ. Уникальность критической опалесценции заключается в

том, что в смесях она не только не ослабляется, но, напротив, становится сильнее.

Здесь уместно заметить, что аномальное околокритическое поведение измеряемых термодинамических величин в чистых жидкостях выражено сильнее, чем в смесях. Например, изохорная теплоемкость, расходящаяся в критической точке чистой жидкости, в смеси становится конечной величиной, т.е. ее сингулярное поведение подавляется. Изотермическая сжимаемость, сильно расходящаяся в критической точке чистой жидкости, расходится слабо в окрестности критической точки жидкость-газ смеси и т.д.

© 2021. В.Д. Куликов

16

Величина интенсивности рассеяния в жидкости пропорциональна коррелятору диэлектрической проницаемости жидкости:

4«*=С0ПЙ {5s(4)5s(~q)), (1)

где = Ажп! Л sin(.9/2) - величина волнового вектора рассеяния, £ диэлектрическая проницаемость смеси, X - длина волны падающего света, n - показатель преломления среды, 3 -угол рассеяния, Ss представляет собой флуктуации диэлектрической проницаемости £ .

Если рассматривать диэлектрическую флуктуирующей величиной является

проницаемость £ как функцию молярной плотность смеси. Таким образом, если

плотности смеси р, температуры T оставить только главный вклад в

и разности химических потенциалов интенсивность рассеяния от флуктуаций

компонентов ¡л = ^, то в этом плотности, то можно написать следующее

наборе переменных единственной сильно выражение:

Lean = const {8p{q)8p{-q)) + IBO, (2)

причем производная (ds/др)т ведет себя регулярным образом, а IBG содержит вклады от некритического рассеяния, т.е. является малой поправкой к главному члену.

Для коррелятора плотности (Sp(q)Sp(-q)} обычно используется приближение Орнштейна-Цернике:

(,5p(q)Sp(-q)) = р2

Гсрл

RT

-7 ' (3)

^дР м 1 + (qrc )2 ()

где Я - универсальная газовая постоянная, Тс - корреляционная длина, а производная (др/ дР )т представляет собой аналог изотермической сжимаемости в бинарной смеси.

В рамках масштабной теории (скейлинга) и принципа изоморфизма критических явлений в смесях [1] можно написать:

RT (др/дР)T м « [ 11Г (1 + Г, 1t |д) ± Ъ2 /ЗБ011Г ]. (4)

I -L 1-У

r = Г | t | , ,

c о I I c V r fT

Здесь у= 0,63, у = 1,24, ¡ = 0,325 - тогда как амплитуды г0, Б0, Г(-) и Г

универсальные критические индексы, зависят от системы, т.е. являются

одинаковые для различных жидкостей, неуниверсальными.

В уравнении (4) учтена первая неасимптотическая поправка с амплитудой ^ и критическим индексом Вегнера

А = 0,51. Коэффициент 62 - это так

называемый коэффициент перемешивания термодинамических полей. В

однокомпонентной жидкости он определяет сингулярный диаметр кривой

сосуществования жидкой и газовой фаз в переменных плотность-температура. Заметим, что величина сжимаемости в жидкой и газовой фазе разная, знак «+»

в уравнении (4) относится к газовой фазе, а знак «-» - соответственно к жидкой фазе. Наконец, переменная I, определяющая околокритическое поведение, есть = \г[)\ = 1 - Т / Т ([) . В

соответствии с принципом изоморфизма критических явлений в смесях критическая температура также как критические и плотность Рс, разности химических компонентов [.

смеси Tc , давление Pc зависят от потенциалов

Выражение (2) с учетом (4) удобно переписать в следующем виде:

1 scatt 10

[г0(1 + ri|t|A ) + Ъ2 PB0\tfs-1 ]

|t| у +(qrof

+I

BG

(5)

Здесь был введен универсальный критический индекс S = 1 + у / J3 ~ 4,815 и использовано соотношение у«2v. Поскольку эксперимент проводится при постоянном среднем составе смеси х, а не при фиксированной величине химического потенциала ¡, нужно перейти от л = const к фиксированному составу смеси х = const.

Основной целью данной работы является получение максимально простого выражения для интенсивности рассеяния, которое бы адекватно описывало имеющиеся экспериментальные данные. В частности, мы имеем данные по интенсивности рассеяния света на пограничной кривой бинарной смеси метан-пентан [2].

Начнем с уравнения пограничной кривой (ББС), которое было получено в работе [3]:

.dT

Ki(x)K2(x) ( (tDBC)-R-^K (1 - Ъ2 Ko(x))( (tDBC) + (1 -K2D(x))tDBC + т(x) = 0;

(6)

где т(x) = T/T(x) — 1, а скейлинговские плотности ((¿шс) и (2(tDBC) на DBC равны

(l(tDBC ) =+ B0( x)| tD

(знак «+ » относится к жидкой фазе, а «-» - к газовой фазе) и

(^bc) = -4—(x)/(1 -а)\ tL

|1—

Кроме того, здесь были введены следующие параметры:

K0(x) =

pR

1st )

dP

_с

dT

, s dT i лт

; K,(x) = K0(x)RrT ; K2(x) = -^ dл T dx

(7)

P

1

Уравнение (6) связывает нужно, наоборот, выразить I через т(х).

экспериментально измеряемую величину Будем искать приближенное решение

т(х) с параметрической переменной уравнения (6) в виде ряда г = ^ + ^ +..., | г |=|т(^) | на пограничной кривой. Нам же

К1 К2 Р (гпБо ) + Т(х) = 0 или 1 г1 1 = \т(^0БС) где Хб = Б0(х)К К2.

тогда в главном порядке имеем:

(\ ( \\УР

(1)

К x)\

V ХБ J

(8)

Следующее приближение задается уравнением:

±XB\tx+t2\p + ХА | tx | + (1 - K2D(x)) \tx\+ т(х) = 0 , (9)

где

XA=RTc(dxc/d/u)4-%2(x) = x(l-x)4~%2(x); XA=(l-b2 K0)XA.

Здесь было использовано условие на линии критических точек, так называемое «critical line condition», которое дает dxc / dx(1—x) / RTC (x) [4].

Поскольку в двухфазной области величина t < 0, то ^ + t2 = — (^ + t2) = /J — t2 и можно

написать:

tl + t2 Г = [—(ti + t2 )f = [ (—ti ) (1 + tj ti )] = (—ti У

r t У l+^

V ti J

С t > l — p-^-

V 1 1J

следовательно,

± X, | t, Г

f , \

\-p— + XA +(1-К20(х))\^\+ т(х) =0

V In lJ

или

±f3Xв ттЬ = I ^Г + (1 -K2D(x)) 11,| -> t2=± I tf7 + (1 -K2D(X)) 11, r)

| t1 | p X Б '

Таким образом, в этом приближении мы имеем:

V XБ J

f

+

pxB

хл

r\M ^S

V XВ J

+ (1— K2 D( x))

2-ГЛ

r\Mv

V XБ J

(10)

где 2/p — 1« 5,154 .

1

Условием применимости данного приближения является гл » ¿2 , т.е.

V ХВ У

>>

Р Хв

V Хв у

х | (1 - КБ(X)) Г\(х)|

V У

(11)

Если пренебречь поправкой, пропорциональной (\(х)|/Хв )р , то это условие сводится к следующему неравенству:

\(х)| << Хв

Г р х£

V у

или \\(X)| << X (1 - х)В0 К К

рВо Ко У*-1

(1 - ъ2 Ко) а

(-)

(12)

У

Из уравнения (10) следует, что поправка к главному приближению имеет высокий порядок малости по переменной

\(х)| / Хв , поэтому можно ожидать, что главное приближение будет достаточно

хорошо описывать эксперимент в широкой области температур.

Аналогичным образом можно получить выражение для интенсивности рассеяния в зависимости от плотности смеси на пограничной кривой.

Воспользуемся уравнением, полученным в работе [5], которое связывает плотность на DBC с параметрической переменной V.

Р

- -1 = а (х) <Рх + (ъ а (х)+х(1 - х)к2 (х)К (х)) я>2 + (К (х)Б - а) 1г\

(13)

Рс (х) где

а(х) = 1-К1(х)К3(х) ; К3(х) = р- (ёрс(х)/^).

Коэффициент появляется из регулярной части плотности.

Будем опять искать приближенное решение (13), тогда в главном порядке, оставляя только Р1, получим:

(\р/Рс (х) - 111/Р

р/Рс(х)-1=±а(х)в01г \р ^ ы =

Следующее приближение дает:

а1( х) В

(14)

о У

± а( х)\ г,\р 1 -р

\ г

Ъ ^(х)^+ХА ^ || +(Кз б - а )| = 1 -а К2

р

Рс (х)

-1

г

2

или

г2 =±

М( х)

А(-) К Ъ2 а,( х)-^ + ХаКЬ 1 -а Кп

\Р+У

+(^ - к3о( х)) г

,2-3

(15)

1

Окончательно в этом приближении имеем:

г =

м

V а1 РсБо у

\1/р

ИР

¡Зах у а1РсВ0 ,

_ 1 +

хЛ

А К

+ Ъ2 ^ +(йх - Кз Щх)) 1 -а

М

а1 Рс Б

Л3

(16)

где &Р=Р-Ро(х).

Условие применимости данного приближения:

ах Рс Б

\ИР

>>

X л К

3 аК

м

а1 Рс Б0

1дР '

^ << а1Б0

Рс

3 а1

Л ¡3-1

х(1 - х) а-) К К

(17)

з У

Интересно построить и сравнить точную зависимость г = г (т( х) ),

полученную из (6), и приближенные зависимости, найденные из (8) и (10). Это можно сделать, если воспользоваться критическим локусом смеси

метан-пентан Тс ( х), р (х) и рс (х), который был получен ранее в работе [6], некоторыми параметрами, найденными там же, и кроме того, величинами

амплитуд А-), имеющимися в работе [7].

Например, используя линейное правило смешения для амплитуд, имеем: Бо(х) = Б«(1-х) + Б2) х,

где Б(1 = 1,52, Б(2) = 1,76, А_) (х) = 8,97(1 - х) +18,89 х, а также параметры модели:

регулярные части плотности ^(х) = -0,733(1 - х) - 0,6х, плотности второго компонента 0( х) = 0,133 х(1 - х) и величины (дР / дТ = 0,144(1 - х) + 0,05 х,

являющейся аналогом производной вдоль кривой сосуществования для смеси.

На рис. 1 показаны результаты сравнения зависимостей г = г (т( х) ),

вытекающих из численного решения уравнения (6) и приближенных зависимостей (8) и (10). Из рисунка

следует, что приближенные

решения довольно точно соответствуют

численному решению уравнения

(6) в экспериментально исследованной области.

Рис. 1. Сравнение зависимостей г = г(\(х)) , полученных в результате решения численного уравнения (6), и приближенных зависимостей (8) и (10) при концентрации пентана х = 0,182 м.д.

- численное решение уравнения (6)

- приближенное решение t = t (Y(x))

- приближенное решение с учетом поправки второго порядка ^ +12 = t (т( x))

В работе [2] исследовалась бинарная смесь метан-пентан (мольная концентрация пентана составляла 0,182 мольных долей). В частности, были получены данные по интенсивности рассеяния на пограничной кривой смеси в зависимости от температуры и плотности. На рис. 2 и 3 показаны результаты обработки экспериментальных

точек с использованием теоретической зависимости интенсивности рассеяния (5), с учетом соотношений (8) и (16).

Как видно из этих

рисунков, предложенная модель

адекватно описывает экспериментальные данные во всем интервале

температур (~52 К) и плотностей (~0,1 г/см3).

Заметим, что критическая температура Тс(х) и критическая плотность Рс(х) смеси в этом подходе были подгоночными параметрами.

Найденные в результате оптимизации критические параметры: Тс(х) = 287,31 К и Рс(х) = 0,308 г/см3.

взяты из работы [2]

соответствует

обработке данных с использованием зависимости (5), где в качестве переменной t использовано соотношение (8)

Рис. 2. Интенсивность рассеяния света /scattеr на пограничной кривой бинарной смеси метан-пентан (С1+0Д82 С5) как функция температуры Т

взяты из работы [2]

соответствует

обработке данных с использованием зависимости (5), где в качестве переменной t использовано соотношение (8)

Рис. 3. Интенсивность рассеяния света /scattеr на пограничной кривой бинарной смеси метан-пентан (С1+0,182 С5) как функция средней плотности смеси р

Выводы

В рамках теории скейлинга было получено простое выражение для интенсивности рассеяния света на пограничной кривой бинарной смеси. При этом оказалось, что уже первое приближение позволяет описывать экспериментальные данные с хорошей точностью, а поправки к этому решению оказываются высокого порядка по т(х) и не влияют существенно на точность описания данных. При обработке данных с использованием

теоретической зависимости удается установить значения критической

температуры и плотности.

Необходимо отметить, что хотя предложенный подход разработан для описания бинарной смеси, он остается справедливым и для смесей с большим числом компонентов. При этом структура выражений остается неизменной, изменяется вид параметров, входящих в выражение для интенсивности, но при описании эксперимента их нужно рассматривать в качестве подгоночных.

Статья написана в рамках выполнения государственного задания (тема «Исследование термодинамических свойств углеводородных смесей, моделирование гидротермодинамических, физико-химических и геомеханических процессов в геосредах с целью повышения эффективности разработки трудноизвлекаемых запасов нефти и газа», № АААА-А19-119030690057-5).

Литература

1. Анисимов M.A., Воронель A.B., Городецкий E.E. Изоморфизм критических явлений // ЖЭТФ. 1971. Т.60, № 3. С.1117-1130.

2. Поднек В.Э., Воронов В.П., Кияченко Ю.Ф., Сирота А.С. Сравнительный анализ эффективности оптического и калориметрического методов изучения околокритического состояния углеводородных систем // Актуальные проблемы нефти и газа. 2020. Вып. 4(31). С. 37-61. https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2020-31.art4

3. Городецкий Е.Е., Куликов В.Д., Федюнина Л.В., Анисимов М.А. Изоморфное описание двухфазной области околокритических бинарных растворов // ЖЭТФ. 1997. Т. 111, № 1. С. 120-126.

4. Anisimov M.A., Sengers J.V. On the choice of a hidden field variable near the critical point of fluid mixtures // Physics Letters A. 1992. Vol. 172, No. 3. P. 114-118. https://doi.org/ 10.1016/0375-9601(92)90968-R

5. Куликов В.Д., Беляков М.Ю. Параметрические уравнения изоплер бинарной смеси в окрестности критической точки жидкость-пар // Актуальные проблемы нефти и газа. 2017. Вып. 2(17). C. 13. https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2017-17.art13

6. Voronov V.P., BelyakovM.Yu., Gorodetskii E.E., Kulikov V.D. et al. Phase behavior of methane-pentane mixture in bulk and in porous media // Transport in Porous Media. 2003. Vol. 52, No. 2. P. 123140. https://doi.org/10.1023/A:1023572003514

7. Anisimov M.A., Thoen J. Heat capacities in the critical region // Heat Capacities: Liquids, Solutions and Vapours. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2010. Chapter 14. P. 307-328. https://doi.org/10.1039/9781847559791-00307

DOI 10.29222/ipng.2078-5712.2021-32.art2

UDC 535.361.2+536.63

The study of light-scattering intensity on the dew-bubble curve of a binary mixture in the framework of scaling theory

V.D. Kulikov

Oil and Gas Research Institute, Russian Academy of Sciences, Moscow E-mail: kulikov@ipng.ru

Abstract. In the framework of scaling theory and the principle of isomorphism of critical phenomena in mixtures, the analytical expression for the light-scattering intensity in a binary fluid mixture has been obtained in rather wide vicinity of its liquid-gas critical point. The deduced validity condition for the light-scattering intensity as an explicit function of temperature or density reveals the adequacy of the description of the obtained experimental data for the methane-pentane binary mixture. The good agreement between the theory and the experiment has been demonstrated. The critical temperature and density values were obtained as a result of optimization procedure.

Keywords: light-scattering intensity, dew-bubble curve, liquid-gas critical point, scaling theory, critical exponents, isomorphism principle in mixtures.

Citation: Kulikov V.D. The study of light-scattering intensity on the dew-bubble curve of a binary mixture in the framework of scaling theory // Actual Problems of Oil and Gas. 2021. Iss. 1(32). P. 16-25. https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2021-32.art2 (In Russ.).

References

1. AnisimovM.A., Voronel'A.V., Gorodetskii E.E. Isomorphism of critical phenomena // Journal of Experimental and Theoretical Physics. 1971. Vol. 33, No. 3. P. 605-612.

2. Podnek V.E., Voronov V.P., Kiyachenko Yu.F. Comparative analysis of the efficiency of optical and calorimetric methods for studying the near-critical state of hydrocarbon mixtures // Actual Problems of Oil and Gas. 2020. Iss. 4(31). P. 37-61. https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2020-31.art4 (In Russ.).

3. Gorodetskii E.E., Kulikov V.D., Fedyunina L.V., Anisimov M.A. Isomorphic description of the two-phase region of near-critical binary mixtures // Journal of Experimental and Theoretical Physics. 1997. Vol. 84, No. 4. P. 66-69. https://doi.org/10.1134/L558153

4. Anisimov M.A., Sengers J.V. On the choice of a hidden field variable near the critical point of fluid mixtures // Physics Letters A. 1992. Vol. 172, No. 3. P. 114-118. https://doi.org/ 10.1016/0375-9601(92)90968-R

5. Kulikov V.D., BelyakovM.Yu. Parametric equations of isopleres in binary mixture in the vicinity of vapor-liquid critical point // Actual Problems of Oil and Gas. 2017. Iss. 2(17). P. 13. https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2017-17.art13 (In Russ.).

6. Voronov V.P., Belyakov M.Yu., Gorodetskii E.E., Kulikov V.D. et al. Phase behavior of methane-pentane mixture in bulk and in porous media // Transport in Porous Media. 2003. Vol. 52, No. 2. P. 123140. https://doi.org/10.1023/A:1023572003514

7. Anisimov M.A., Thoen J. Heat capacities in the critical region // Heat Capacities: Liquids, Solutions and Vapours. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2010. Chapter 14. P. 307-328. https://doi.org/10.1039/9781847559791-00307

© 2021. V.D. Kulikov 25

This is an open access article under the Creative Commons Attribution 4.0 International License (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/)