CC BY
27
УДК 53.044
А. М. Перепухов1, О. В. Кишенков1, С. В. Гуденко1,2, А. В. Максим,ычев1, Л. И. Меньшиков1,2, Д. А. Александров1, Е. В. Коростылёв1
1 Московский физико-технический институт (государственный университет)
НИЦ «Курчатовский институт»
Исследование порового пространства силикатов и протонной релаксации флюида магнитно-резонансными методами
Методом ЯМР исследована релаксация протонной намагниченности воды и углеводородов в модельной среде из стеклянных шариков и натуральном кварцевом песке. Спектр времен релаксации флюидов является однокомпонентным в модельной среде и многокомпонентным в кварцевом песке. Измеренные для модельной среды коэффициенты поверхностной релаксации использованы для определения размеров пор в кварцевом песке. Методом ЭПР установлена химическая природа активных центров, ответственных за парамагнитный механизм поверхностной релаксации протонной намагниченности.
Ключевые слова: ЯМР-релаксация, силикатные породы, поверхностные парамагнитные центры.
1. Введение
Геометрия порового пространства и подвижность порового флюида представляют интерес с точки зрения разработки технологии добычи углеводородов. Методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) занимают важное место среди физических методов, позволяющих исследовать динамические свойства флюида и геометрические характеристики вмещающего флюид порового пространства на масштабах 1 нм-100 мкм. ЯМР используется в методе криопорометрии [1] и ряде других, основу которых составляет измерение коэффициента самодиффузии протонов при наличии контролируемого градиента магнитного поля [2] или неконтролируемых градиентов, обусловленных неоднородностью магнитной восприимчивости пористой среды, заполненной флюидом [3]. Особенностью ЯМР в гетерогенных средах является сложность физических процессов, обусловливающих наблюдаемые экспериментально процессы (неоднородность внутреннего магнитного поля, ограниченная подвижность молекул, адсорбционное взаимодействие молекул флюида с поверхностью, множественность механизмов релаксации ядерной намагниченности и др.) [4]. В силу указанных причин при использовании ЯМР в петрографии широко используется феноменологическое описание явлений [5], используемые при этом априорные предположения нуждаются в уточнении. Релаксационные методы (измерение времен продольной Т\ и поперечной Т2 релаксации) позволяют изучать наиболее фундаментальные особенности поведения ядерной намагниченности при расположении ядер вблизи границы с твердой поверхностью.
Общей закономерностью для жидкостей, заполняющих поровое пространство, является укорочение времен Т\ ш Т2 по сравнению с соответствующими временами релаксации в свободном флюиде. Увеличение скорости релаксации в поре обычно рассматривают в рамках модели [6], согласно которой в поровом флюиде можно выделить приповерхностный слой толщиной А, скорость релаксации 1/Т в котором существенно превышает скорость релаксации в объемной фазе жидкости. При выполнении условия быстрого диффузионного обмена между поверхностной и объемной фазами (гд << Т, гд — характерное время диффузионного обмена) наблюдаемая скорость релаксации будет представлять собой средневзвешенную сумму скоростей поверхностной (1/Т^) и объемной (1/Ту) релаксации [6]:
где 5 - площадь поверхности поры, V — объём поры (Т^ << Ту). Введение коэффициента релаксации р\,2 = А(1/Т$ — 1 /Ту)1,2 позволяет переписать выражение (1) в виде
11 5
Т = % + ^
которое явно показывает зависимость скорости релаксации от соотношения площади поверхности и объема поры. Применение выражения (2) к анализу реальных горных пород требует калибровки, т.е. определения величин р для среды с известной геометрией пор. Коэффициенты р\ и р2 зависят от механизмов релаксации, определяемых физикохимическими свойствами порообразующего материала и флюида. Обычно коэффициенты релаксации вводятся как экспериментально измеряемые параметры, однако изучение механизмов поверхностной релаксации является необходимым для корректного выбора калибровочных модельных сред.
Актуальность исследования механизмов релаксации демонстрирует сопоставление литературных данных [6, 7, 8] для модельных образцов (стёкла с порами размером НО нм) и естественных пород (размеры пор 0,1-100 мкм). Для воды в мелкопористых кварцевых стёклах получено значение р\ = 4, 6 ■ 10-7 см/с [6, 7], тогда как для воды в песчаниках (силикатные породы с низким содержанием глины) р\ 3 ■ 10-3 см/с [8].
В данной работе на примере воды и углеводородов изучены процессы релаксации протонной намагниченности в модельной среде из стеклянных шариков диаметром от 10 мкм до 1 мм, а также в натуральном кварцевом песке. Из релаксационных зависимостей для модельной среды определяются коэффициенты р! и р2, которые используются для определения распределения пор по размерам в кварцевом песке. Методом ЭПР исследована химическая природа активных центров, ответственных за парамагнитный механизм поверхностной релаксации протонной намагниченности.
2. Материалы и методы
Измерения времен релаксации для протонов в исследуемых образцах проводили на ре-лаксометре Minispec Bruker с использованием стандартных импульсных последовательностей Saturation Recovery и CPMG [9] для определения Ti и Т2 соответственно. Исследуемые образцы помещались в пробирки диаметром 10 мм или 40 мм (рабочие частоты 20 МГц и 10 МГц соответственно). Спектры времён релаксации получали путем применения к релаксационным кривым обратного преобразования Лапласа [10].
В качестве объектов исследования использованы модельные пористые среды в виде стеклянных шариков и кварцевый песок. Использовались стеклянные шарики трёх типов, номинальный диаметр которых составлял 40-100 мкм, 200-450 мкм и 450-700 мкм. Состав
22
4,00%; А120з — 2,20%; SO3 - не более 0,50% и Fe203 — не более 0,20%. Перед измерениями шарики обрабатывались 1 М раствором НС1 в ультразвуковой ванне в течение 1 часа для удаления поверхностных загрязнений. После кислотной обработки шарики отмывали дистиллированной водой до нейтрального pH и сушили при 150 °С до постоянного веса. Аналогичной обработке подвергался кварцевый песок перед заполнением его флюидом.
В качестве порового флюида использовались вода, бензол и нормальные предельные углеводороды: гексан, гептан, нон ап и декан.
Исследуемые образцы получали, засыпая порошок из шариков в пробирку для ЯМР-измерений слоем высотой ~ 10 мм, затем с помощью пипетки вносили исследуемую жидкость до заполнения пробирки на высоту ~ 3 см. Для унификации заполнения порового пространства пробирка с образцом подвергалась ультразвуковой обработке в течение 20 мин, затем свободная жидкость удалялась. Релаксационные эксперименты проводились при температуре 40 °С.
Для получения изображений стеклянных шариков использовали растровый электронный микроскоп (РЭМ) Quanta 200 (FEI). Применялись ускоряющие напряжения в 10
кВ и .30 кВ. Исследуемые образцы в камере микроскопа откачивались до давления ниже 10-4 Topp. Скорость сканирования (время экспозиции одного элемента изображения электронным лучом) варьировали в пределах 0,1—1 мс.
Химический состав поверхности норообразуюхцего материала определялся методом электронно-зондового микроанализа. Образцы в камере РЭМ Quanta 200 (FEI) облучались электронным пучком с энергией 0,2-7 кэВ, необходимой для возбуждения характеристического излучения атомов. Площадь выхода излучения составляла 1 х 1 мкм2.
Регистрацию спектров электронного парамагнитного резонанса осуществляли на ЭПР-спектрометре BRUKER ESP300 на частоте 9,41 ГГц. Исследуемый образец массой 1-10 мг помещался в «ЭПР-чистые» кварцевые ампулы. Мощность микроволнового излучения выбиралась максимально возможной при отсутствии насыщения сигнала. Спектры ЭПР регистрировали при комнатной температуре.
3. Результаты и обсуждение
Рис. 1. Микрофотографии стеклянных шариков с поминальным диаметром 57 мкм (а); 389 мкм (б); 436 мкм (в) и кварцевого песка (г). Изображение песка увеличено в 5 раз по сравнению с изображениями шариков
Микрофотографии используемых шариков представлены на рис. 1. Путем усреднения измерений для ~ 100 шариков каждого номинального размера установлен средний диаметр шаров в трёх размерных группах: 57 ± 18 мкм, 389 ± 39 мкм и 436 ± 44 мкм.
Известно, что скорость релаксации ядерной намагниченности весьма чувствительна к присутствию парамагнитных примесей даже в следовых количествах. Для контроля парамагнитных примесей в исследуемых системах использован метод микроанализа элементного состава. Результаты элементного анализа поверхностей пористых сред представлены на рис. 2. Приведенные данные указывают на идентичность состава стекла шариков в различных размерных группах и на соответствие состава паспортным данным. На поверхности стекла не обнаруживаются парамагнитные примеси. Песок отличается от стекла соотношениями Si/O и Mg/Al. В песке, в отличие от стекла, практически отсутствует Ка, но в обнаружимом количестве присутствует Fe, содержание кальция в стекле существенно выше.
Рис. 2. Элементный состав стеклянных шариков и кварцевого песка
Предварительные релаксационные эксперименты установили идентичность результатов, полученных с использованием измерительных ампул диаметром 10 и 40 мм и соответствующих им рабоних настот. Измеряемые времена релаксации Т\ и Т2 воспроизводятся с относительной погрешностью 3%, различия для образцов диаметром 10 мм и 40 мм не превышают указанной погрешности, поэтому основные эксперименты проводили с образцами диаметром 10 мм.
Установлено, что кинетика спада протонной намагниченности для всех исследованных жидкостей в свободном состоянии является экспоненциальной, спектр времен Т\ и Т2 представлен одним компонентом. Времена Т\ и 72 в свободных жидкостях практически совпадают, что соответствует выполнению условия штс < 1 [И] (ш — рабочая частота, тс — время корреляции молекулярного движения). Из этого следует, что времена корреляции в свободных жидкостях не превышают ~ 108 с. Наименьшая скорость поперечной релаксации наблюдается в воде. Среди органических молекул наименьшая скорость релаксации обнаружена для ароматических молекул бензола. Предельные углеводороды характеризуются более высокой скоростью поперечной релаксации но сравнению с ароматическим бензолом. В ряду предельных углеводородов наблюдается монотонное уменьшение значения 72 но мере увеличения длины углеводородной цепочки.
Помещение жидкости в среду стеклянных шариков приводит к укорочению времен Т\ и Т2, но дополнительных кинетических компонент при этом не возникает и релаксация остается одноэкспоненциальной. На рис. 3 в качестве примера приведены результаты релаксационных измерений для воды и оджн'о из углеводородов. Качественно закономерность состоит в том, что релаксация происходит тем быстрее, чем меньше диаметр шариков, образующих норовое пространство.
Однокомпонентный спектр времен релаксации жидкости в пористой среде согласуется с предположением о быстром диффузионном обмене протонов между поверхностным слоем и объемной компонентой норового флюида, однако он может быть следствием «операционного» уширсния спектральных линий при выполнении обратного преобразования Лапласа кинетических кривых [10]. Значительное отличие ширины пиков в спектрах времен Т\ж Т2 (рис. 3) позволяет исключить процедуру обработки сигналов в качестве главного фактора уширсния. Можно утверждать, что наличие одного пика в спектре времен релаксации действительно отражает выполнение условия быстрого диффузионного обмена.
Рис. 3. Спектры времён поперечной и продольной релаксации свободных воды и декана, а также флюидов в среде стеклянных шариков
Для обработки экспериментальных данных по зависимости скорости релаксации от размера шариков нами использовано понятие эффективного размера пор d, определяемого как (I = У/в. Простые геометрические соображения показывают, что вводимая таким образом величина (I слабо зависит от предположений о форме пор (сферической, цилиндрической или плоской) и действительно характеризует поперечный масштаб пор. Для пор в плотно-упакованных шарах диаметром О в работе [2] получено выражение, связывающее объем и площадь поверхности норового пространства:
V2 -ж/3
роге
ж
(3)
Для изменения скорости релаксации К = 1/Т, обусловленной наличием развитой поверх-
Т а б л и ц а 1
Значения релаксационных коэффициентов р1 ш р2 на границе со стеклом для пористых сред из шариков различного диаметра
Поровый флюид Р2; (см/с) Р1, (см/с) Разброс результатов
Н20 со 6 1 о 1 оо 3.1 • 10-3 7%
СвНб 00 2 1 о 1 оо 00 5 1 о 1 СП 8%
СвНі4 2.7 • 10-3 0 2 1 о і СП 11%
С7Н16 о 7 1 О 1 00 2.0 • 10-5 22%
С9Н20 о 5 1 О 1 00 4 1 о і СП 41%
С10Н22 о 4 1 О 1 00 0 0 1 о 1 СП 33%
ности, из соотношений (3) и (2) следует:
ДД = - - — = ^. Т Ту (і
(4)
На основании полученных данных построены зависимости скоростей продольной и поперечной релаксации от величины 1/<1 для всех типов модельных пористых сред (рис. 4). Приведенные на рис. 4 зависимости величин ДД использованы для определения коэффициентов релаксации р1 и р2, значения которых приведены в таблице 1.
а)
б)
Рис. 4. Зависимости от величины 1/^ скоростей поперечной (а) и продольной (б) релаксации воды и углеводородов в пористой среде из стеклянных шариков
Относительная погрешность определения коэффициентов релаксации составляет 10 40% и определяется разбросом размеров шаров. Обращает на себя внимание, что значения р2 для всех исследованных жидкостей имеют один и тот же порядок величины, в то время как значения р1 примерно на два порядка меньше величины р2 для всех углеводородов и только для воды р1 ~ р2.
Данные, приведенные в таблице 1, показывают, что среда из стеклянных шариков, заполненных флюидом, является хорошей моделью песчаников и карбонатных пород. На примере нескольких десятков образцов горных пород [12], показано, что отношение Т1/Т2 для воды составляет 1-2. Аналогичное соотношение (Т1/Т2 ~ 1) приводится для воды в горных породах в работах [13] и [14], что согласуется с полученными нами для воды величинами р1 и р2 (табл. 1). Приведенные в табл. 1 значения р1 для воды и углеводородов согласуются с литературными данными [13], согласно которым время Т1 для ядер 1Н в углеводородах в горной породе примерно в 20 раз превышает время Т1 для протонов воды в тех же средах. Согласно классическим представлениям о механизме релаксации [11], в подвижной маловязкой жидкости при условии штс << 1 должно выполняться соотношение
Т а б .л и ц а 2
Характерный размер пор в кварцевом песке, полученный на основании спектров времен поперечной релаксации протонов Т2
Флюид Вода Декан
Т2 (мс) 8,7 2,7 1,2 17,6 5,2 1,3
СІ (мкм) 0,31 0,10 0,04 0,25 0,07 0,02
Т1/Т2 ~ 1. В среде из шариков это соотношение выполняется для воды, но не имеет места для углеводородов. Болес того, для воды, заключенной в узкие (1 10 нм) поры кварцевого стекла, отношение времен Т\/Т2 составляет около 60 [6]. Приведенные данные показывают, что размер пор и химическая структура порообразующего материала могут существенно влиять на скорости протонной релаксации, и в каждом случае исследование механизма релаксации заслуживает особого внимания. В этой связи априорное предположение о том, что в пористых средах отношение времен Т1/Т2 ~ 1 — 3 как для воды, так и для углеводородов, используемое при анализе методов ЯМР-каротажа [14], представляется не вполне обоснованным.
Приведенное в табл. 1 значение р\ для воды совпадает с величиной р\ = 3-10-3 см/с, полученной для воды в кремниевых породах с низким содержанием глины [8]. Это позволяет рассматривать стеклянные шарики как адекватную модель для получения калибровочных зависимостей, применимых в случае силикатных пород. Полученные для модельной среды значения р2 использованы памп для анализа релаксационных данных в случае флюида, заполняющих) реальную породу. Кинетика спада поперечной намагниченности флюида, пропитывающих) песок, описывается суммой нескольких экспоненциальных слагаемых. Соответствующий спектр времен релаксации приведен на рис. 5. В спектрах выявляются три компонента как для водного, так и углеводородного флюида. Многокомпонентный спектр времен релаксации свидетельствует о сложной геометрии норового пространства с различными размерами d. Использование соотношения (4) применительно к релаксационным спектрам даст оценку распределения пор по размерам для кварцевого песка (см. табл. 2).
1 10 100 1000 10000 Время поперечной релаксации, мс
Рис. 5. Спектр времен протонной релаксации Т2 для воды и декана в кварцевом песке
Отмстим, что поровый флюид в среде из шариков одного размера характеризуется единственным временем релаксации, несмотря на имеющиеся вариации размеров норового пространства. Релаксация намагниченности в кварцевом песке носит многокомпонентный характер вследствие распределения характерных размеров пор в данной среде. Микрофотографии (рис. 1) подтверждают предположение о песке как о более неоднород-
ной среде. Оценки размеров, полученные из экспериментов с водой и деканом (табл. 2), демонстрируют удовлетворительное соответствие.
Основным каналом поверхностной релаксации в пористых средах считается релаксация, обусловленная парамагнитными примесями [8]. Спектры ЭПР, полученные для стеклянных шариков различноі'о размера, приведены на рис. 6. В спектрах наблюдаются линии при 1585 Гс (^-фактор 4,24) и при 3363-3366 Гс (^-фактор 1,998-1,999). Уменьшение размера шариков изменяет соотношение интенсивностей сигналов в пользу линии д ~ 2.
Рис. 6. Спектры ЭПР (производная сигнала поглощения) стеклянных шариков различного диаметра и фоновый сигнал (внизу)
Известно [171, что линия с д = 30/7 = 4, 28 соответствует примесным ионам Fe3+, находящимся в кристаллическом поле с искаженной тетраэдрической симметрией. Сигналы, характеризуемые д ~ 2, связывают с ненасыщенностью химических связей в силикатных группировках типа =Si-, =SiO-, =SiOO- [15]. Наиболее вероятным местом локализации подобных структур со свободными связями является поверхность стекла. Две линии в спектре ЭПР стеклянных шариков отвечают двум типам парамагнитных центров: ионы Fe3+, расположенные в объеме, и поверхностные группировки диоксида кремния с ненасыщенными связями. Спектры, приведенные на рис. 6, показывают, что линия в слабых нолях слабо зависит от диаметра шариков, в то время как линия с д ~ 2 существенно зависит от размера шаров. Это согласуется с тем, что оксиды железа равномерно распределены по объему и их относительное количество не зависит от размера шариков, тогда как парамагнитные центры SÍO2 находятся на поверхности и уменьшение диаметра вызывает увеличение площади поверхности при постоянной массе образца.
Двойное интегрирование линий в спектре ЭПР позволяет определить интенсивность сигнала и оценить долю а парамагнитных центров каждого из двух видов в расчете на 2
сигнал с изотропным д-фактором [17], получаем а^е ~ 10-4, что согласуется с паспорт-
2
дает así ~ 10-7 — 10-6, что составляет 1-10% от доли поверхностных молекул SÍO2 в шариках диаметром 100 мкм. Таким образом, полученные оценки указывают на то, один парамагнитный центр типа =Si-, =SiO-, =SiOO- [15] приходится па 10-100 молекул SÍO2,
1
2
3
4
В (kG)
находящихся на поверхности шарика.
Вывод об определяющей роли поверхностных дефектов Si02 в механизме поверхностной релаксации порового флюида относится к исследованной нами модельной среде. Для горных пород обычно предполагают, что основным механизмом поверхностной релаксации является парамагнитная релаксация на примесных ионах железа, содержание которых в породах может достигать 1% [8]. Приведенные результаты показывают, что парамагнитный механизм поверхностной релаксации в силикатах не требует обязательного присутствия парамагнитных примесных ионов. Для силикатов вопрос о соотношении вкладов в релаксацию, обусловленных примесными парамагнитными ионами и собственным парамагнетизмом дефектной структуры Si02, является задачей дальнейших исследований.
4. Выводы
Исследование методом протонной магнитной релаксации заполненной водой и углеводородами модельной пористой среды, образованной свободно насыпанными стеклянными шариками, показало, что распределение пор по размеру в такой системе является одномодовым в отличие от распределения пор в натуральном кварцевом песке. Коэффициенты релаксации р\ и р2, измеренные для флюидов в модельной среде, позволяют определить функцию распределения пор по размерам для порового пространства кварцевого песка. В поровом пространстве песка удается выделить три характерных размера в диапазоне 20-300 нм.
Методом ЭПР показано, что в силикатных системах парамагнитный механизм поверхностной релаксации может быть обусловлен не только присутствием примесей парамагнит-
2
химические связи.
5. Благодарность
Данная работа была выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования МФТИ при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации.
Литература
1. Petrov О. V., Furo I. NMR cryoporometrv: Principles, applications and potential // J. Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. — 2008.
2. Chen S., Miao P., Watson A. Т., Texas A. and M. U. Characterization of pore structures using NMR-restricted diffusion measurements // SPE Annual Technical Conference and Exhibition. - 1992.
3. Song Y. Using internal magnetic fields to obtain pore size distributions of porous media // Concepts in Magnetic Resonance, Part A. — 2003. — V. 18A, N. 2. — P. 97-110.
4. Song Y., Cho H., Hopper Т., Pomerantz A.E., Sun P.Z. Magnetic resonance in porous media: Recent progress // J. Chem. Phvs. — 2008. — V. 128. — N. 5. — P. 052212-1052212-12.
5. Puskarczyk E. Nuclear magnetic resonance to use in analysis of petrophvsical parameters of rocks // XXXIX Polish seminar on Nuclear magnetic resonance and its applications. — 2006. - P. 77-78.
6. D’Orazio F., Bhattaharja S., Halperin W.P., Eguchi K., Mizusaki T. Molecular diffusion and nuclear-magnetic-resonance relaxation of water in unsaturated porous silica glass // Physical Review B. - 1990. - V. 42. - N. 16. - P. 9810-9818.
7. Almagor Е., Belfort G. Relaxation studies of adsorbed water on porous glass I. Varying coverages and pore size at constant temperature // Journal of Colloid and Interface Science. - 1978. - V. 66. - N. 1. - P. 146-152.
8. Kleinberg R. L., Kenyon W. E., Mitra P. P. Mechanism of NMR relaxation of fluids in rock // Journal of Magnetic Resonance, Series A. — 1994. — V. 108. — N. 2. — P. 206-214.
9. Coates G. R., Xiao L., Prammer M. G. NMR Logging. Principles and applications // Halliburton Energy Services. — 1999.
10. Перепухов A.M., Шестаков С.Л. Алгоритм обратного преобразования Лапласа для обработки сложных релаксационных зависимостей // Труды МФТИ. — 2010. — Т. 2, № 2. - С. 35-40.
11. Чижик В. И. Ядерная магнитная релаксация. — СПб.: Изд-во Санкт-Петербург, ун-та, 2000.
12. Kleinberg R.L., Farooqui S. A., Horsfield М. А. Т\/Т2 ratio and frequency dependence of NMR relaxation in porous sedimentary rocks // Journal of Colloid and Interface Science. — 1993. - V. 158. - N. 1. - P. 195-198.
13. Latour L.L., Kleinberg R.L., Sezginer A. Nuclear magnetic resonance properties of rocks at elevated temperatures // Journal of Colloid and Interface Science. — 1992. — V. 150. — N. 2. - P. 535-548.
14. Аккурт P. \u др.]. Новые возможности ядерно-магнитного каротажа // Нефтегазовое обозрение. - 2008. - Т. 20. - N. 4. - С. 4-27.
15. Caer S. L. \et al.\. Irradiation of Controlled Porous Glasses with 10 MeV Electrons // Rev. Adv. Mater. Sci. - 2005. - V. 10. - P. 161-165.
16. Holzenkampfer E., Richter F. W., Stuke J., Voget-Grote U. Electron spin resonance and hopping conductivity of a-SiOx // Journal of Non-Crvstalline Solids. — 1979. — V. 32. — P. 327-338.
17. Castner Т., Newell G. S., Holton W. C., Slichter C. P. Note on the paramagnetic resonance of iron in glass 11 J. Chem. Phvs. - 1960. - V. 32. - N. 3. - P. 668-673.
Поступим в редакцию 20.03.2013.
