CC BY
9
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
Исследование полярного и неполярного упорядочения в слое смектического жидкого кристалла
М. С. Ромашин0, A.B. Емельяненко
Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физики полимеров и кристаллов. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2.
E-mail: а romashin@polly.phys.msu.ru
Статья поступила 15.11.2012, подписана в печать 14.02.2013.
Развита молекулярно-статистическая теория, описывающая смектический слой, в котором короткие оси молекул обладают как полярным, так и неполярным порядком. Получены различные случаи зависимости каждого параметра порядка от температуры и внешнего поля, а также определены возможные фазовые состояния слоистой структуры.
Ключевые слова: жидкие кристаллы, смектики, «бананообразные» молекулы, сегнетоэлектричество.
УДК: 532.783. PACS: 61.30.Cz.
Введение
В последние годы интенсивно исследуются сегне-тоэлектрические смектические фазы, образованные молекулами изогнутой формы (так называемыми «бана-нообразными» молекулами, рис. 1) [1-6]. Спонтанная поляризация в таких системах может возникать благодаря сочетанию эффекта исключенного объема и притяжения между молекулами [7].
Недавно были синтезированы молекулы, форма которых изогнута не очень сильно [8], и было показано, что в соответствующих смектических материалах при разных температурах может наблюдаться либо полярная фаза, либо неполярная [9, 10], и между ними возможны фазовые переходы [11]. С практической точки зрения интересна индукция полярной фазы в электрическом поле в таких материалах [12-14], которая может быть использована для создания оптических переключателей в дисплеях с непрерывной градацией серого цвета.
В настоящей работе мы исследуем возможные сценарии эволюции поляризации, а также неполярного упорядочения коротких осей молекул (рис. 2) при изменении температуры и во внешнем электрическом поле в зависимости от степени изогнутости формы молекул.
Рис. 1. Пример молекулы изогнутой формы
Рис. 2. Полярное и неполярное упорядочение коротких молекулярных осей в смектическом слое
1. Теория упорядочения «бананообразных» молекул в смектическом слое
Наблюдаемые в эксперименте оптические явления в смектиках, образованных «бананообразными» молекулами с небольшой степенью изогнутости формы, в основном объясняются перераспределением коротких молекулярных осей, тогда как ориентация длинных осей и слоевой порядок практически не меняются при изменении температуры или во внешнем электрическом поле. Поэтому для качественного описания явлений в таких веществах мы рассмотрим модель смектическо-го слоя с идеальным упорядочением длинных осей и будем исследовать ориентационное распределение только коротких осей. Будем считать, что жидкий кристалл состоит из двуосных нехиральных молекул, центры масс которых расположены строго в плоскости слоя, их длинные оси идеально упорядочены вдоль директора п, перпендикулярного к плоскости слоя, а угол ф между короткой осью 6 произвольной молекулы и направлением преимущественной ориентации т коротких осей имеет некоторое распределение (рис. 3).
Рис. 3. Модель слоя молекул изогнутой формы, в котором длинные оси идеально упорядочены вдоль директора п, а короткие оси Ь имеют нетривиальное распределение относительно направления их преимущественной ориентации т
Свободная энергия единицы площади слоя смектика может быть записана в виде
Н
2л+1
OCmH2m + l
7Г 7Г
йф
йф2
А2Г[<2 Цф\)1 (^2)^12(^1, Ф'2, Пг) +
7Г _ -1Г П2Н12
/(?/,) 1п/(?/,)
соэ(?/0/(?/>)#, (1)
где р — количество молекул в единице площади слоя, ¡(ф) — ориентационная функция распределения, определяемая как плотность вероятности обнаружить короткую молекулярную ось в интервале йф вокруг направления ф, г12 — вектор, соединяющий центры молекул 1 и 2, [/^(фи Ф2, Пг) потенциальная энергия их взаимодействия, кв — постоянная Больцмана, Т — термодинамическая температура, р, — проекция дипольного момента молекулы на ее короткую ось, Е — внешнее электрическое поле, которое в устойчивом равновесии сонаправлено с директором короткой оси, а условие стерического отталкивания записано в виде г\2 > ¿12("01. Ф2) ■ Первое слагаемое представляет собой внутреннюю энергию слоя, второе — ориентационную энтропию, третье — энергию взаимодействия системы с внешним полем.
Аппроксимируем интеграл / £/12(^1, Ф2, Пг) <12Г12 тригонометрическим рядом Фурье по углу ф12 = = Ф2~'Ф\ между короткими осями молекул и ограничимся первыми тремя членами:
^12(^1, Ф2, П2) <12Г12 =/0+/1 С05(^12)+/2С05(2^12).
П2Н12
(2)
В этой аппроксимации мы не пишем члены с синусами углов ф 12 и 2-012. поскольку они исчезают при усреднении в свободной энергии (1), так как директор короткой молекулярной оси должен быть осью симметрии второго порядка. В нашей модели короткие молекулярные оси сами являются осями симметрии второго порядка для отдельных молекул, и поэтому логично предположить, что наиболее вероятное направление коротких осей тоже является осью симметрии второго порядка для всей системы, поскольку симметрия фазы обычно не ниже симметрии отдельных молекул. В формуле (2) константа взаимодействия /1 описывает полярную часть взаимодействия молекул, а /2 — неполярную.
Для описания упорядочения коротких осей молекул смектического слоя введем полярный параметр порядка
Р =
СО&(Ф)КФ) йф,
(3)
пропорциональный дипольному моменту единицы площади слоя, равному ррР, а также неполярный параметр порядка [15]
С =
соъ{2ф)1{ф) йф,
(4)
обращение которого в нуль автоматически подразумевает обращение в нуль также и полярного параметра порядка Р и означает полное отсутствие упорядоченности коротких осей молекул. Напротив, обращение в нуль параметра Р не подразумевает автоматическое
обращение в нуль параметра С, и помимо одноосной смектической фазы (когда оба параметра С и Р равны нулю) можно ожидать существование двух различных двуосных фаз: неполярной (когда параметр С отличен от нуля, а параметр Р равен нулю) и полярной (когда оба параметра С и Р отличны от нуля).
Варьируя функционал свободной энергии (1) по ориентационной функции распределения ¡(ф) с учетом
7Т
ее нормировки § ¡(ф)йф= 1, определений параметров
— 7Т
порядка (3) и (4), а также аппроксимации потенциала взаимодействия (2), где ф^ = ф2^ф\, получаем следующее выражение для равновесной функции распределения:
!(Ф) = у ехр
(/1Р соэ ф + ]2с соэ 2ф) + соэ ф кв' кв1
(5)
где введено следующее обозначение для нормировочного интеграла:
/ = ехр —— {]\Р соъф + /2С соэ2^) + —— соъф йф. J Iкв! кв1 ]
— 7Т
(6)
При выводе выражений (5) и (6) мы снова воспользовались тем, что средние от синусов углов ф\ и ф2 равны нулю.
Подставляя выражение (5) в формулы (3) и (4), получим уравнения для нахождения параметров порядка в зависимости от температуры и внешнего электрического поля:
ч
со&ф X
х ехр
-7Г
Т~7р (^1Р соб ф + /2С соэ2ф) + СО5ф кв1 кв1
соэ2ф х
йф,
х ехр
Т~7р (^1Р соб ф + /2С соэ2ф) + СО5ф кв1 кв1
йф. (7)
С учетом выражений (6) и (7) свободная энергия (1) может быть выражена через параметры порядка Р и С следующим образом:
£ = -рквТ 1п I + \Р2ЬР2 + ^р%С2.
(8)
Для нахождения температурной зависимости параметров порядка Р и С система (7) решалась на компьютере численно методом простой итерации. Полученные зависимости имеют существенно разный вид в зависимости от наличия или отсутствия внешнего поля.
2. Зависимости параметров порядка Р и С от температуры при отсутствии внешнего электрического поля
Вид решений Р(Т) и С(Т) системы (7) при отсутствии электрического поля (£ = 0) существенно зависит от значения параметра а = 1\/12, определяющего
1.0 т/т*
Рис. 4. Зависимость полярного (а) и неполярного (б) параметров порядка от температуры в отсутствие внешних полей при а = 0.5 (кривая /), 0.75 (2), 1 (3), 3 (4)
соотношение полярного и неполярного взаимодействия коротких молекулярных осей. На рис. 4 показаны все типы решений, которые получаются при различных значениях параметра а и отвечают глобальному минимуму свободной энергии (8), т. е. реальному состоянию системы в термодинамическом равновесии при заданном значении параметра а и приведенной температуры Т/Т*(а), где Т*(а) есть температура перехода в одноосную фазу, в которой С = Р = 0.
Также был исследован вопрос о количестве и роде фазовых переходов в зависимости от параметра а. В случае слабой полярности формы молекул (а <0.65 кривые 1 на рис. 4,а,б) с ростом температуры наблюдается два фазовых перехода второго рода: сначала из полярной двуосной фазы (Р>0, С>0) в неполярную двуосную (Р = 0, С > 0), а затем — в одноосную фазу (Р = С = 0). При большей полярности формы молекул (0.65 < а < 0.78, кривые 2 на рис. 4,а,б) наблюдаются те же фазы, что и в предыдущем случае, но переход из полярной двуосной фазы в неполярную двуосную становится фазовым переходом первого рода. При 0.78 < а < 2 (кривые 3 на рис. 4,а, б) неполярная двуосная фаза исчезает, и наблюдается один фазовый переход первого рода из полярной двуосной фазы сразу в одноосную. Наконец, если форма молекул сильно изогнута (а >2, кривые 4 на рис. 4,а, б), этот единственный переход снова становится фазовым переходом второго рода.
3. Зависимости параметров порядка Р и С от температуры в присутствии внешнего электрического поля
На рис. 5 представлены зависимости параметров Р и С от температуры при различных значениях внешнего электрического поля Е. Как и в предыдущем разделе, на графиках показаны лишь те решения, на которых достигается глобальный минимум свободной энергии. В отличие от случая Е = 0 (кривые 1 на рис. 5), при
Т/Т*
Т/Т*
Рис. 5. Зависимость полярного (а) и неполярного (б) параметров порядка от температуры при воздействии внешнего электрического поля в случае а = 0.75 и цЕ/(р12) = 0 (кривая /), 0.01 (2), 0.02 (3), 0.04 (4)
Е Ф 0 система не имеет тривиальных решений, и при всех температурах оба параметра Р и С отличны от нуля. Однако при значениях параметра а от 0.65 до 2 (кривые 2 на рис. 5) существует некоторое критическое значение электрического поля Ес(а), в полях ниже которого при возрастании температуры наблюдается фазовый переход первого рода, при котором значения параметров порядка Р и С резко уменьшаются. При значениях поля Е, больших критического поля Ес(а) (кривые 3, 4 на рис. 5), система уравнений (7) имеет только одно решение, которое зависит от температуры непрерывно, и с изменением температуры в смектиче-ском слое не будет происходить фазовых переходов.
Решая систему (7) численно при различных значениях внешнего электрического поля Е, мы построили фазовую диаграмму (рис. 6), на которой линия разделяет сильнополярную (слева) и слабополярную (справа)
\3.Ec/pJ2 0.035
1.00 1.01 1.02 1.03 1.04 1.05 1.06 Т/Т*
Рис. 6. Фазовая диаграмма для а = 1. Линия разделяет сильнополярную (слева) и слабополярную (справа) двуосные фазы
0.035 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0
0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Т/Т*
Рис. 7. Зависимость критического поля, выше которого исчезает различие между сильнополярной и слабополярной фазами, от соотношения полярного и неполярного взаимодействия коротких молекулярных осей
двуосные фазы, оканчиваясь в критической точке, выше которой различие между фазами исчезает (остается один минимум свободной энергии вместо двух). Зависимость критического поля Ес от соотношения полярного и неполярного взаимодействия коротких молекулярных осей а приведена на рис. 7.
Как и следовало ожидать, значение Ес отлично от нуля только в том диапазоне значений параметра а (см. предыдущий раздел), в котором в отсутствие электрического поля существует фазовый переход первого рода, при котором значение полярного параметра порядка Р изменяется скачком с изменением температуры.
Заключение
Исследовано полярное и неполярное упорядочение коротких молекулярных осей в слое смектического жидкого кристалла, образованного молекулами изогнутой формы. Показано, что эволюция такого смекти-ка при изменении температуры может быть различной в зависимости от соотношения а полярного и неполярного взаимодействия коротких молекулярных осей. Было выделено четыре диапазона значений а, в которых в отсутствие внешнего электрического поля типы поведения смектика при изменении температуры принципиально отличаются. При слабой полярности (изогнутости) формы молекул (а <0.65) в смектиках, образованных такими молекулами, возможно существование трех фаз: полярной двуосной, неполярной двуос-ной и одноосной. Переходы между указанными фазами при изменении температуры являются переходами второго рода. При большей полярности формы молекул (0.65 < а < 0.78) переход из полярной двуосной фазы в неполярную двуосную становится фазовым переходом первого рода. При еще большей полярности формы
молекул (0.78 < а <2) неполярная двуосная фаза не наблюдается, а происходит фазовый переход первого из полярной двуосной фазы сразу в одноосную. Наконец, при очень большой полярности формы молекул (а >2) переход из полярной двуосной фазы в одноосную становится фазовым переходом второго рода. В присутствии электрического поля меньше критического значения Ес(а) во втором и третьем диапазонах (0.65 < а < 2) сохраняется фазовый переход первого рода при увеличении температуры, при котором полярный параметр порядка резко убывает, но при любой температуре остается отличным от нуля. В электрическом поле, значение которого выше критического, различие между сильнополярной и слабополярной фазой исчезает, и фазовый переход при изменении температуры не наблюдается. Плавное изменение поляризации во внешнем электрическом поле может быть использовано для создания электроуправляемых оптических переключателей с непрерывной градацией серого цвета.
Работа выполнена при финансовой поддержке Мин-обрнауки РФ (ГК 8815) и РФФИ (гранты 10-03-13305, 11-03-92109, 12-03-90021).
Список литературы
1. Niori T., Sekine T., Watanabe J. et al. //J. Mater. Chem. 1996. 6, N 7. P. 1231.
2. Link D.R., Natale G., Shao R et al. // Science. 1997. 278, N 5345. P. 1924.
3. Pelzl G., Diele S., Weiss flog W. // Advanced materials. 1999. 11, N 9. P. 707.
4. Schroder M.W., Diele S., Pancenko N. et al. // J. Mater. Chem. 2002. 12, N 5. P. 1331.
5. Lansac Y, Maiti P.K., Clark N.A., Glaser MA. // Phys. Rev. E. 2003. 67, N 1. P. 011703.
6. Takezoe H., Takanishi Y. // Japan. J. Appl. Phys. 2006. 45, N 2A. P. 597.
7. Emelyanenko A.V., Osipov MA. // Phys. Rev. E. 2004, 70, N 2. P. 021704.
8. Gomola K., Guo L., Dhara S. et al. // J. Mater. Chem. 2009. 19, N 24. P. 4240.
9. Gomola K., Guo L., Gorecka E. et al. // Chem. Commun.
2009. N 43. P. 6592.
10. Gomola K., Guo L., Pociecha D. // J. Mater. Chem. 2010. 20, N 6. P. 7944.
11. Guo L., Gomola K., Gorecka E. et al. // Soft Matter. 2011. 7, N 6. P. 2895.
12. Guo L., Dhara S., Sadashiva B.K. et al. // Phys. Rev. E.
2010. 81, N 1. P. 011703.
13. Shimbo Y., Gorecka E., Pociecha D. et al. // Phys. Rev. Lett. 2006. 97, N 11. P. 113901.
14. Guo L., Gorecka E., Pociecha D. et al. // Phys. Rev. E.
2011. 84, N 3. P. 031706.
15. Demus D., Goodby J., Gray G. et al. // Physical Properties of Liquid Crystals. Wiley-VCH, Weinheim, 1999. P. 91.
Investigation of polar and non-polar ordering in smectic liquid crystal layer M.S. Romashin", A. V. Emelyanenko
Department of Polymer and Crystal Physics, Faculty of Physics, M. V. Lomonosov Moscow State University,
Moscow 119991, Russia.
E-mail: a romashin@polly.phys.msu.ru.
A molecular-statistical theory describing the smectic layer, in which the short molecular axes possess both polar and non-polar order, is derived. Several kinds of dependences of each order parameter on temperature and external field are obtained, and all possible states of the layered structure are determined.
Keywords: liquid crystals, smectics, "banana-shaped" molecules, ferroelecticity.
PACS: 61.30.Cz.
Received 15 November 2012.
English version: Moscow University Physics Bulletin 3(2013).
Сведения об авторах
1. Ромашин Максим Сергеевич — аспирант; e-mail: rornashin@polly.phys.rnsu.ru.
2. Емельяненко Александр Вячеславович — докт. физ.-мат. наук, вед. науч. сотрудник; тел.: (495) 939-10-13, e-mail: emel@polly.phys.msu.ru.
