Исследование фрустрации между сегнетоэлектричеством и антисегнетоэлектричеством в смектиках Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 532.783

ИССЛЕДОВАНИЕ ФРУСТРАЦИИ МЕЖДУ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВОМ И АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВОМ В СМЕКТИКАХ

А. В. Емельяненко

(.кафедра физики полимеров и кристаллов) E-mail: emel@polly.phys.msu.ru

Развита молежулярно-статистичесжая теория, описывающая смежтичесжие фазы с фрустрацией между сегнетоэлежтричесжой и антисегнетоэлежтричесжой. В рамжах молежулярной модели оценены параметры среднего поля, отвечающие за формирование сложных смежтичесжих фаз с большими периодами. Построена общая фазовая диаграмма и оценен шаг спирали во всех фазах. Проведено сравнение полученных результатов с эжспериментальными.

Введение

Молекулы жидких кристаллов зачастую обладают дипольными моментами, однако упорядочение этих дипольных моментов, которое могло бы привести к появлению спонтанной поляризации не удавалось обнаружить в течение долгого времени. Согласно механизму, предложенному Мейером [1] и позже детально исследованному в работах [2], в наклонных смектиках [3], состоящих из хираль-ных молекул, должна возникать спонтанная поляризация в направлении, перпендикулярном к локальной плоскости наклона молекул. Последующие исследования сегнетоэлектрических жидких кристаллов привели в 1989 г. к обнаружению антиее-гнетоэлектричества в антиклинной структуре ЖК МНРОВС [4], в котором спонтанная поляризация меняла знак от слоя к слою. Далее исследовался вопрос о фрустрации между антиклинной анти-сегнетоэлектрической фазой Эгл-С^ и синклинной сегнетоэлектрической фазой Эгп-С*. На рис. 1 приведены возможные варианты такой фрустрации, где параметр цт [5] определяет количество еинклинных упорядочений на период структуры. Фактически, эта фрустрация выражается в возможности существования большого набора двуоеных промежуточных фаз между фундаментальными фазами Эт-Сд и Эгп-С*.

Статистическая теория наклонных

смектических состояний

Рассмотрим идеальный смектик, в котором центры масс молекул расположены строго в плоскостях своих слоев, а длинные оси молекул строго еонаправлены с директором слоя (т. е. нематический порядок тоже идеален). Кроме того, будем считать, что угол наклона в директора в каждом слое — один и тот же и не зависит от других степеней свободы, что подтверждается многочисленными экс-

периментами. В каждом слое такого идеального смектика есть только одна степень свободы в отношении ориентации директора п — азимут <р, определяющий его ориентацию по конусу вокруг нормали к смектическому слою к, а также одна степень свободы в отношении ориентации ф каждой отдельной двуосной молекулы вокруг ее длинной оси, совпадающей с директором п (рис. 2). В каждом слое эти две степени свободы в общем случае влияют друг на друга, а также на аналогичные степени свободы в других слоях. Чтобы установить эту взаимосвязь, нужно проминимизировать свободную энергию системы независимо по всем степеням свободы.

Свободная энергия смектика может быть записана в следующем виде:

N

F = pkBT^2

N

2kBTj2

i,i=

Ш\)МФ2)&М±) х

ехр

квТ

1

с12Г±с1ф\с1ф2, (1)

где N — полное число смектических слоев, р — поверхностная плотность молекул в слое, /¿(/г/О — функция распределения ориентации ф короткой оси ц молекулы, расположенной в слое I, []ц — полный потенциал взаимодействия молекулы 1, расположенной в слое I и молекулы 2, расположенной в слое /, функция й/(гх) описывает позиционные корреляции между молекулами 1 и 2, и вектор Гх есть проекция межмолекулярного вектора г на плоскость смектического слоя. Первое слагаемое в формуле (1) есть ориентационная энтропия, а второе — внутренняя энергия системы. Потенциалы Щ(,Ф\>Ф2>Г)> участвующие в формуле (1), состоят из электростатических и дисперсионных взаимодей-

дТ= 1/3

дт=№

дт = 3/5

Рис. 1. Фазы с фрустрацией между синклинным и антиклинным состояниями

в слое г на некоторые координатные оси а и /?) расположен в центре молекулы, и ориентации молекул «вверх» и «вниз» равновероятны. В свободной энергии достаточно учесть только диполь-дипольное и диполь-квадрупольное взаимодействия молекул. Дисперсионное взаимодействие можно представить в следующей феноменологической форме:

УН

Рис. 2. Степени свободы двуосной молекулы в идеальном смектике

ствий. Известно, что молекулы, участвующие в формировании сложных смектических фаз, обладают поперечными хвостовыми дипольными моментами (т.е. перпендикулярными длинным осям своих молекул). Предположим, что поперечный молекулярный диполь /л, расположен в одном из молекулярных хвостов, одноосный квадрупольный момент (т.е. симметричный по отношению к вращению молекулы вокруг ее главной оси: = — 1/35,^), где

п

и)

и п

<0

■0

проекции нематического директора я,-

1=

сопб! +О,Я2(и/ • Я/±0 + из соэ2 0(щ • щ±\) +

+1»5 (я,- • я,-± 1) (А • [щ х ш± 1 ]), (2)

где мы подразумеваем, что угол наклона молекул в — один и тот же во всех слоях. В формуле (2)

есть второй полином Лежандра, слагаемое известно как квадрупольный, 03 — как дипольный, и 05 — как хиральный вклады. Подставляя дисперсионное, диполь-дипольное и диполь-квадрупольное взаимодействия в свободную энергию (1), минимизируя последнюю по ориентационной функции распределения [¡(ф) и вводя понятие поляризации слоя

2тг

Р1 = р

(3)

о

получаем следующую трехдиагональную систему уравнений для определения векторов поляризации:

- ёо)Р> + й\ (Р,-1 + -Р/+1) =

(4)

где тензоры второго ранга ¿о и определяют диполь-дипольную корреляцию молекул в одном и том же и в соседних смектических слоях соот-

ветственно, а вектор M¿ играет роль локального молекулярного поля

М{ = ср [щ xk]+cf [щ х [Апш х щ\ ]. (5)

Здесь коэффициенты ср и c¡ — соответственно пьезоэлектрическая и флексоэлектрическая константы. Решая систему уравнений (4) относительно векторов поляризации (3), получаем эффективное дальнодействие, способное создать сложные фазы с фрустрацией, а свободная энергия в терминах распределения ориентаций директоров нематического порядка имеет следующий вид (в расчете на одну молекулу):

t[F-F0m /з /4 2

г-1

cos2 eJ2(ni ■ ni+i) + i=0

г-l г-l г-l

i=0 i=0 k=0

(6)

где t — период предполагаемой смектической структуры, /ie[[ = ,i/^kBT*d* — эффективный безразмерный диполь (размерные параметры Т* и d имеют смысл температуры перехода в ненаклонную фазу Sm-Л и ширины молекулы, соответственно), X — тензор локальной диэлектрической восприимчивости и fk — последовательность тензорных коэффициентов, возникающая в результате решения векторного уравнения (4) и приводящая к эффективному дальнодействию. В формуле (6) первые три слагаемых представляют собой поляризацион-но независящее взаимодействие между молекулами в соседних слоях, а четвертое слагаемое есть эффективное дальнодействующее взаимодействие, возникающее за счет поляризационно зависящей свободной энергии.

Теперь остается проминимизировать свободную энергию (6) по самому распределению нематического директора от слоя к слою. Выражая ориентацию директора в слое i в терминах азимутального угла ipi, угла наклона в (см. рис. 2) и раскрывая для начала первые три слагаемых в формуле (6), получаем

t[F - Fp(g)] _ 4 2

pNkBT ~bsm 02-¿COS +

г-l г-l

+ — Sill2 20 cos fi,i+1 + c s'n2 $ Slrl ^M + l — i=0 i=0

г-l г-l

-^^/ДД,, (7)

i=0 k=0

где

о А'ргг 1 3

а = Зо!+о3+ с" Ь = -у 1- с" с = о5.

Асо?>ьв 2 16 сое 0

Заметим, что последние два слагаемых в формуле (7) малы по сравнению с первыми двумя, которые определяют, является ли смектическая структура примерно синклинной (^¿,¿+1 ~0) или примерно ан-тиклинной (^¿,¿+1 ~7г). Например, в работе [6] обсуждалось, что чаще всего параметры у\ и Ъу\ + 03 отрицательны. Таким образом, в отсутствие поляризационных эффектов фаза Эт-С* предпочтительна, когда дипольный момент мал, тогда как антиклинная фаза Эгп-Сд предпочтительна, когда дипольный момент велик. Фазовый переход из Эт-С* в Эт-Сд может произойти с увеличением угла наклона в. Если же дипольный момент очень велик или коэффициент Ъу\ + 03 положителен, то может произойти непосредственный переход из Эт-Л* в Эт-С^. Введем приведенный диполь /Хц((/|4(Зо1 + оз)|, регулирующий тенденцию «еинклинноеть-антиклинноеть» на молекулярном уровне, и рассмотрим фазовую диаграмму «температура — приведенный диполь».

Аппроксимируем зависимость угла наклона в от температуры следующей формулой [5], отражающей экспериментальные наблюдения:

2(В0 + В\ТУ

где Т = (Т — Т*)/Т* — относительное отклонение от температуры Т* перехода в ненаклонную Sm-Л* фазу, а>0, Во>0 и 5] <0. Отношение —B\/Bq регулирует «скорость» насыщения угла наклона, а отношение —а/(2В\) соответствует квадрату синуса угла насыщения.

Раскрывая также последнее слагаемое в формуле (7) с учетом формулы (5) и минимизируя свободную энергию численно по периоду i и по последовательности азимутальных углов ipi с учетом периодических граничных условий, получаем фазовую диаграмму, представленную на рис. 3, а, на которой жирная кривая разделяет антиклинную фазу Sm-C|, двуоеные промежуточные фазы (см. рис. 1), синклинную фазу Srn-C* и так называемую одноосную промежуточную фазу Srn-C*, обладающую той же симметрией, что и фаза Srn-C*, но в которой шаг спирали составляет всего несколько смектических слоев. В фазах Sm-C| и Srn-C* параметр ¿су обозначает шаг спирали, а тонкие линии не являются границами фаз, а только примерно разделяют области с указанными ¿су, тогда как сама периодичность меняется непрерывно.

Стрелки показывают направление возрастания шага спирали в фазе Srn-C*. Двуоеные промежуточные фазы обозначены величинами qj, равными доле еинклинных упорядочений в одной элементарной ячейке из t смектических слоев. Наиболее широ-

щ-

3/4f

8 cos6 в

0.6

5" со

0.5-

си

0.4

0.3

7/3 8/3

7/9

-4

-3

-2

ю 2Т

-1

100 120

Рис. 3. Теоретическая (а) и экспериментальная (б) фазовые диаграммы

10-|

CQ 0> О

ч о

s я н о о

к

4

Он

5

с

о

5-

-5 -

-10

<7г=1/9-qfr=1/7-Qr=1/5 " qr=1/4-

Sm-C

I/

QT=1/3

gr=1/2

Sm-C

Sm-C

-1.5

-1.0

^5 lO^f

Рис. 4. Шаг спирали в различных фазах как функция температуры

кими по температуре промежуточными фазами оказываются Бт-СлО/З) и 5т-С5(1/2), что соответ-

ствует экспериментальным данным [7, 8]. Вся фазовая диаграмма, представленная на рис. 3, а очень похожа на экспериментальную фазовую диаграмму, представленную на рис. 3,6 [9], где молекулы двух веществ МНРОСВС и МНРООСВС, скорее всего, имеют разные значения приведенного дипольного момента.

Шаг спирали в каждой наклонной смектической фазе представлен на рис. 4 как функция температуры. Обычно шаг спирали в фазах Бт-С* и Бт-Сд имеет разные знаки (направления вращения противоположны), в промежуточных фазах со значением qт ^ 1/3 направление вращения такое же, как в антисегнетоэлектрике Бт-Сд, но шаг спирали больше. Наконец, в промежуточной фазе 5т-Сд(1/2) геликоидальное вращение очень слабое (шаг спирали может расходиться). Эволюция шага спирали очень похожа на экспериментальную, например, из работы [7] для ЖК ЮОТВВВ1М7.

Заключение

В настоящей работе была построена наиболее общая фазовая диаграмма, содержащая максимально возможное число известных фундаментальных и промежуточных наклонных смектических состояний (включая одноосные и двуосные), а также рассчитан шаг спирали во всех фазах. Результаты получены исходя из молекулярно-статистической теории, в основу которой положена простая молекулярная модель, имеющая вполне определенные параметры, такие как дипольный и квадрупольный моменты. Диаграмма и температурная зависимость шага спирали демонстрируют хорошее совпадение с экспериментальными результатами.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 08-03-90009) и Миннауки РФ (грант МК-2004.2008.2).

Литература

1. Meyer R.B., Liebert L., Strzelecki L., Keller P. // J. Phys. 1975. 36. P. L69.

2. Pikin S.A., Indenbom V.L. 11 Ferroelectrics. 1978. 20. P. 151.

3. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М., 1977.

4. Chandani A.D.L., Ouchi Y., Takezoe H. et al. // Japan J. Appl. Phys. 1989. 28. P. L1261.

5. Emelyanenko A.V., Fukuda A., Vij J.K. // Phys. Rev. E. 2006. 74. P. 011705.

6. Osipov M.A., Fukuda A. // Phys. Rev. E. 2000. 62. P. 3724.

7. Musevic I., Skarabot M., Heppke G., Nguyen H.T. // Liq. Cryst. 2002. 29. P. 1565.

8. Johnson P.M., Olson D.A., Pankratz S. et al. // Phys. Rev. Lett. 2000. 84. P. 4870.

9. Isozaki Т., Fujikawa Т., Takezoe H. et al. // Phys. Rev. В. 1993. 48. P. 13439.

Поступила в редакцию 10.06.2008