УДК 543.424.2
Д. В. Панькин, М. В. Корогодина, А. В. Поволоцкая, В. Г. Подковырова, А. Г. Сергеев, Е. А. Тилева, И. А. Цевелева, А. А. Михайлова, А. В. Курочкин
Исследование пигментов Легендария (XIII в.) методом спектроскопии комбинационного рассеяния света
Введение
Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС) является оптическим методом, часто используемым для исследования пигментов [1]. К ее основным достоинствам относятся высокая чувствительность, относительная простота постановки эксперимента и неразрушающий характер метода (при выборе длины волны лазерного излучения, на которой отмечается минимальное поглощение образцом, и соответствующей плотности мощности) [2].
На протяжении последних двух десятков лет отмечается существенный рост числа работ, в которых применяется метод спектроскопии КРС при изучении материальной основы объектов культурного наследия [3]. Среди основных направлений можно выделить два больших класса исследований: модельные исследования,
призванные пролить свет на происходящие процессы, например при проведении искусственного старения [4-6], или на процессы производства материалов — пигментов, чернил и т. д. [7; 8]. Ко второму классу относятся тематические исследования отдельных объектов культурного наследия (так называемые case studies), которые направлены на изучение техник и материалов, использованных при их создании. Например, это могут быть картины [9], рукописи [10], настенная живопись [11] и т. д.
При исследовании иллюминированных рукописей зачастую спектроскопия КРС оказывается наиболее информативной при изучении использованных пигментов [12]. В рамках данной работы в качестве объекта исследования выбрана пергаменная рукопись французского Легендария (Библиотека Российской академии наук (БАН), шифр F. 403), предположительно датируемая концом XIII в.
Ил. 1. Пример общего вида страниц Легендария: а) лист 1а recto; b) 1д recto
*»
Ил. 2. Спектры КРС из областей красных пигментов: (а) киноварь; (б) гематит (методом SERDS); (в) пигмент моноазогруппы группы (пики увеличены в шесть раз) в кальците. Для большей наглядности в спектрах на рис. 2, а, в произведено вычитание базовой линии
Волновое число, ем'1
Ил. 3. Спектры КРС из областей синих пигментов: (а) лазурит (методом SERDS); (б) азурит; (в) фталоцианин меди; (г) берлинская лазурь. Для большей наглядности в спектрах произведено вычитание базовой линии
Ил. 4. Спектр КРС фталоцианина меди, зарегистрированный обычном методом КРС (синяя линия), и методом SERDS (красная линия)
Объект исследования представляет собой богато иллюминированный пергаменный сборник, листы которого находятся в различной степени сохранности.
Книжный памятник в XX в. серьезно пострадал и от произошедшего по неизвестным причинам намокания, и от последующего неправильного хранения в 1930-х гг. К текущему моменту все реставрационные работы закончены, рукопись хранится в расплетенном виде, каждый отдельный лист заключен в специальный конверт из полиэтилентерефталата, запаянный с трех сторон. Совместное изучение проводится группой исследователей, представляющих Санкт-Петербургский государственный университет (СПбГУ) и БАН.
В процессе реставрации середины XX в. удалось установить, что первоначально рукопись была составлена из 225 листов хорошего качества пергамена размером 285 х 205 мм (формат позволяет причислить рукопись к типичным «крупным квартантам» XIII-XIV в., аналогов которых сохранилось достаточно много) [13]. Кодекс написан обычным готическим книжным письмом, иллюминирован и иллюстрирован обильно и равномерно: изображение и орнаментированные инициалы встречаются на каждом листе. Сборник особенно интересен своим оформлением, которое позволяет связать рукопись с северофранцузским стилем [13].
В рамках данной работы была поставлена задача изучения и дифференциации визуально близкого набора пигментов, использованных при создании иллюминированных изображений, в том числе и для случая сильно руинированных листов; пример такого изображения приведен на ил. 1. В связи с тем, что на руинированных листах отмечалась относительно сильная люминесценция, была также изучена возможность применения метода с постматематической обработкой получаемых спектров КРС. В качестве одного из таких перспективных методов выступает разностная спектроскопия КРС (англ. — Shifted Excitation Raman Difference Spectroscopy (SERDS)). Достоинством данного метода является существенное подавление люминесценции, что позволяет регистрировать полезный сигнал КРС с реальных объектов в проведенных ранее исследованиях (см., напр., [14]).
Параметры эксперимента
Спектры КРС регистрировались в геометрии обратного рассеяния на приборе Senterra (Bruker), который представляет собой КРС-спектрометр, сопряженный с конфокальным микроскопом. Возбуждение осуществлялось твердотельным лазером с длиной волны 785 нм, мощностью на образце 0,3 мВт. Выбор стандартного лазера с данной длиной волны в первую очередь связан с уменьшением вероятности люминесценции при использовании излучения ближней ИК-области. Фокусировка излучения осуществлялась с помощью объектива с 50х (N. A. = 0,5) и 100х (N. A. = 0,9). Регистрация разностных спектров с последующим восстановлением осуществлялась с использованием встроенной приборной функции AFR (SERDS).
Результаты и обсуждение
Идентификация палитры используемых пигментов близких оттенков
На начальном этапе визуального рассмотрения проб было выявлено присутствие двух качественно разных типов пигментов как в красных, так и в синих оттенках. Первый тип представляет собой отдельные зерна с ярко выраженными границами. Для второго типа
отмечалось наличие плавных переходов в окраске области, границы были расплывчатыми. Пример красных пигментов двух типов приведен на ил. 2.
На примере ил. 2, а, б можно увидеть, что для минеральных пигментов киновари и гематита характерны отдельные зерна. Они были идентифицированы на основании характеристичных пиков в спектре КРС 252 (A1g), 284 (Eg) и примерно 344 (Eg) см1 для киновари [15], а также 223 (A1g), 292 (E1g) и 408 (E1g) см1 для гематита (a-Fe2O3) [16]. Зачастую пигмент киноварь использовался для выделения заглавных букв как в начале абзаца, так и по тексту, см. ил. 1, б. Следует отметить, что два данных пигмента являются характерными для иллюминированных средневековых манускриптов [3].
Визуально другой тип пигмента представлен на ил. 2, в. В спектрах КРС в такой области присутствуют пики, характерные для ряда органических пигментов: 1436 см-1 (для валентных колебаний в двойных связях с азотом вида R-N = N-R'), 1604 см-1 (валентное колебание в связи C = C), а также пику 1000 см-1 («дышащая» мода в бензольном кольце). При сопоставлении пиков, приведенных на ил. 2, в (вставка на спектре с увеличением х6), с литературными данными наиболее близкое совпадение обнаружено для моноазопигмента (Monoazopigment bon lake) [17; 18]. Помимо моноазопигмента, в спектре КРС (см. ил. 2, в) также отмечались пики кальцита (152, 280, 711 и 1085 см-1) [19]. Данный тип пигментов был синтезирован и стал применяться гораздо позже минеральных пигментов, таких как киноварь и гематит, что говорит о его использовании во время реставрационных работ, проведенных в начале XX в.
Для исследованных образцов из Легендария установлено, что формирование гаммы синих оттенков было осуществлено с использованием четырех основных пигментов: ультрамарина (минерал лазурит), азурита, берлинской лазури и фталоцианинового синего пигмента. Для сравнения на ил 3. приведены полученные спектры КРС для лазурита, азурита и фталоцианина меди.
Минерал лазурит был идентифицирован по наиболее интенсивной полосе, 543 см-1 (v1 (A1)), соответствующей полносимметричным валентным колебаниям в S3- ионах, слабоинтенсивные пики лазурита с положениями 248 см-1 (v2 (A1) деформационное колебание в S3- ионах) и около 589 см-1 (v1* валентное колебание в S2- ионах) [20-22].
Другой обнаруженный синий пигмент — азурит (Cu3(CO3)2(OH)2). Он был идентифицирован по наиболее интенсивной полосе около 402 см-1, соответствующей валентному колебанию связи Cu-O. Также идентификации способствовали колебания, связанные с CO32- группами: полносимметричное колебание в CO32- 1092 см-1^), 840 см-1 (v2), не разрешившиеся пики 1419 и 1429 см-1^3) и одна из мод v4 762 см-1 [23; 24].
Наличие пигментов ультрамарина и азурита ранее отмечалось в работах по исследованию иллюминированных областей в средневековых манускриптах [25]. Эти минералы типичны для эпохи создания Легендария. Совместное их использование может говорить о попытке замены более дорогого пигмента ультрамарина более дешевым азуритом, что отмечается в [3; 25].
К числу более поздних обнаруженных пигментов относится берлинская лазурь, открытая в начале XVIII в. и уже идентифицированная в ряде объектов периода 17191723 гг. [26]. В полученных спектрах с Легендария (см. ил. 3, г) данный пигмент был идентифицирован на основании характерных локализованных пиков 2153 и 2093 см-1, соответствующих валентным колебаниям в тройных связях
Волновое число, см'1 2000 2100 2200
Волн, число, см*1
Ил. 5. Фотография исследуемого красного пигмента (киноварь) с 50* увеличением и соответствующий спектр КРС Вставки справа слабоинтенсивных пиков КРС: (а) 252 см-1 и 347 см-1 (киноварь); (б) 1053 см-1 (свинцовые белила), (в) 2153 см-1 (берлинская лазурь)
С = N а также пикам 535 и 605 см-1, интерпретируемым как валентные колебания Fe-C, и пика 278 см-1, относящегося к деформационным колебаниям С-Ре-С и Ре-СЫ-Ре [27-30]. Идентификация данного пигмента говорит в пользу возможных поновлений на отдельных страницах.
Кроме того, подтверждением более поздних вмешательств в синих областях также является обнаружение в получаемом спектре КРС ряда характеристичных интенсивных пиков фталоцианина меди с положениями 258, 680, 745, 1340 и 1526 см-1, которые совпадают с приводимыми экспериментальными данными и теоретическими расчетами частот колебаний в [31]. Это позволило датировать указанные области не ранее чем ХХ веком — временем открытия и последующим началом промышленного синтеза данного типа органических пигментов.
Метод разностной спектроскопии КРС — SERDS
Для ряда синих и красных областей, особенно на значительно руинированных листах, отмечалась сильная люминесценция, на фоне которой полезный сигнал КРС практически не различается (ил. 4). Для названных областей был применен метод SERDS.
Метод SERDS имеет несколько способов реализации в зависимости от используемых лазеров и алгоритмов восстановления спектра, более подробно возможные варианты описаны в работах [32-35]. В рамках настоящей работы на первом этапе регистрировались последовательно два спектра: с исходной длиной волны 785,00 нм и сдвинутой в коротковолновую область — 784,38 нм (примерно 10 см-1). Для этого использовался нагрев рабочей области лазера с последующей термостабилизацией на время измерения. Выбор сдвига около 10 см-1 обеспечивал малое изменение длины волны, что практически не влияло на спектр люминесценции.
На втором этапе производилась нормировка полученных спектров по интегральной площади: из нормированного исходного спектра выполнялось вычитание
нормированного спектра, полученного при сдвиге длины волны лазера. В теории это должно приводить к полной компенсации люминесцентного сигнала, при этом пики КРС имеют разностный контур. На практике, после вычитания спектров, остаточный люминесцентный сигнал является ненулевым, и далее фон вычитается согласно автоматизированному алгоритму, приведенному в [35].
На финальном этапе осуществляется реконструкция сигнала КРС, заключающаяся в восстановлении из разностного контура, соответствующего разности двух сдвинутых пиков КРС. В качестве метода восстановления был выбран метод интегрирования, описанный в [33].
Пример применения описанного подхода приведен на ил. 5. Оценка применимости метода по полосе киновари 252 см-1 продемонстрировала возможность подавления люминесценции и получения информации о КРС-пиках, даже когда соотношение интенсивность пика КРС / интенсивность люминесценции составляет примерно 4 %. Это позволило производить более надежную характеризацию сильно люминесцирующих областей.
Заключение
В результате применения спектроскопии комбинационного рассеяния света при исследовании Легендария XIII в. из собрания Библиотеки Академии наук была произведена дифференциация областей с пигментами близкого оттенка. На данный момент обнаружено три типа красных пигментов: киноварь, гематит и моноазопигмент. Для случая областей с синими оттенками идентифицировано четыре пигмента: лазурит, азурит, фталоцианин меди и берлинская лазурь. Использование пигментов, появившихся в широком употреблении в ХХ в., дало возможность идентифицировать области поздних вмешательств, предположительно связанных с реставрационными работами. В случае областей с сильной люминесценцией был применен метод SERDS, который позволил производить более надежную идентификацию веществ по пикам КРС даже
в тех случаях, когда полезный КРС-сигнал составляет единицы процента от люминесцентного. Таким образом, была продемонстрирована перспективность использования спектроскопии КРС для идентификации областей, подвергнутых реставрации.
Литература
1. Caggiani, M. C, Colomban, P. Raman microspectroscopy for Cultural Heritage studies // Physical Sciences Reviews. 2018. Vol. 3, iss. 11. P. 1-18.
2. Pelletier, M. J. Analytical applications of Raman spectroscopy. Michigan, USA. 1999. 492 р.
3. Vandenabeele, P., &Moens, L. Chapter 14 Pigment identification in illuminated manuscripts // Comprehensive Analytical Chemistry. 2004. Vol. 42, P. 635-662.
4. Nevin, A. et al. The analysis of naturally and artificially aged protein-based paint media using Raman spectroscopy combined with Principal Component Analysis // Journal of Raman Spectroscopy. 2008. Vol 39, iss. 8. P. 993-1000.
5. Dolgin, B, Bulatov, V., &Schechter, I. Non-destructive assessment of parchment deterioration by optical methods // Analytical and bioanalytical chemistry. 2007. Vol. 388, iss. 8. P. 1885-1896.
6. Maguregui, M, et al. Multianalytical approach to explain the darkening process of hematite pigment in paintings from ancient Pompeii after accelerated weathering experiments // Analytical Methods. 2014. Vol. 6, iss. 2. P. 372-378.
7. Lomax, S. Q. et al. Historical azo pigments: synthesis and characterization // Journal of Cultural Heritage. 2019. Vol. 35. P. 218-224.
8. Hidalgo, R. J. D, et al. New insights into iron-gall inks through the use of historically accurate reconstructions // Heritage Science. 2018. Vol. 6, iss. 63. P. 1-15.
9. Lau, D. et al. Multispectral and hyperspectral image analysis of elemental and micro-Raman maps of cross-sections from a 16th century painting // Analytica chimica acta. 2008. Vol. 610, iss. 1. P. 15-24.
10. Burgio, L., Ciomartan, D. A., & Clark, R. J. Pigment identification on medieval manuscripts, paintings and other artefacts by Raman microscopy: applications to the study of three German manuscripts // Journal of Molecular Structure. 1997. Vol. 405, iss. 1. P. 1-11.
11. Pérez-Alonso, M, Castro, K, Madariaga, J. M. Investigation of degradation mechanisms by portable Raman spectroscopy and thermodynamic speciation: The wall painting of Santa María de Lemoniz (Basque Country, North of Spain) // Analytica chimica acta. 2006. Vol. 571, iss. 1. P. 121-128.
12. Cappa, F, Fruehmann, B, Schreiner, M. Raman Spectroscopy for the Material Analysis of Medieval Manuscripts / Nanotechnologies and Nanomaterials for Diagnostic, Conservation and Restoration of Cultural Heritage. Netherlands: Elsevier Science, 2019. P. 127-147.
13. Люблинский В. С. Предварительные итоги изучения рукописи // Неизвестный памятник книжного искусства. Опыт восстановления французского Легендария XIII в.: сб. ст. / под ред. В. С. Люблинского. М.; Л.: Изд-во Акад. наук СССР, 1963. 96 с.
14. Petrova, O. et al. Pigment palette study of the XIX century plafond painting by Raman spectroscopy // Journal of Cultural Heritage. 2019. Vol. 37. P. 233-237.
15. Dawson, P The vibrational spectrum of a-mercuric sulphide // Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy. 1972. Vol. 28, iss. 12. P. 2305-2310.
16. Jubb, A. M, Allen, H. C. Vibrational spectroscopic characterization of hematite, maghemite, and magnetite thin films produced by vapor deposition // ACS Applied Materials & Interfaces. 2010. Vol. 2, iss. 10. P. 2804-2812.
17. Vandenabeele, P. et al. Raman spectroscopic database of azo pigments and application to modern art studies // Journal of Raman spectroscopy. 2000. Vol. 31, iss. 6. P. 509-517.
18. Scherrer, N. C. et al. Synthetic organic pigments of the 20th and 21st century relevant to artist's paints: Raman spectra reference collection // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2009. Vol. 73, iss. 3. P 505-524.
19. Gunasekaran, S, Anbalagan, G., & Pandi, S. Raman and infrared spectra of carbonates of calcite structure // Journal of Raman Spectroscopy. 2006. Vol. 37, iss. 9. P 892-899.
20. Clark, R. J. H., Franks, M. L. The resonance Raman spectrum of ultramarine blue, Chemical Physics Letters // Journal of the American Chemical Society. 1975. Vol. 34, iss. 1. P. 69-72.
21. Clark, R. J. H. Dines, T. J. Kurmoo, M. On the nature of the sulfur chromophores in ultramarine blue, green, violet, and pink and of the selenium chromophore in ultramarine selenium: characterization of radical anions by electronic and resonance Raman spectroscopy and the determination of their // Inorganic Chemistry. 1983. Vol. 22, iss. 19. P. 2766-2772.
22. Osticioli, I. Mendes, N.F.C. Nevin, A. Gil, F.P.S.C. Becucci, M. Castellucci, E. Analysis of natural and artificial ultramarine blue pigments using laser induced breakdown and pulsed Raman spectroscopy, statistical analysis and light microscopy // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2009. Vol. 73, iss. 3. P. 525-531.
23. Frost, R. L Martens, W N. Rintoul, L Mahmutagic, E. Kloprogge, J. T. Raman spectroscopic study of azurite and malachite at 298 and 77 K // Journal of Raman Spectroscopy. 2002. Vol. 33, iss. 4. P. 252-259.
24. Mattel, E. Vivo, G. de. Santis, A. De Gaetani, C. Pelosi, C. Santamara, U. Raman spectroscopic analysis of azurite blackening // Journal of Raman Spectroscopy. 2008. Vol. 39, iss. 2. P. 302-306.
25. Bruni, S., Cariati, F., Casadio, F., & Toniolo, L. Identification of pigments on a XV century illuminated parchment by Raman and FTIR microspectroscopies // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 1999. Vol. 55, iss. 7-8. P. 1371-1377.
26. Eastaugh, N. et al. Pigment compendium: a dictionary of historical pigments. 2004. Great Britain. Routledge. 499 p.
27. Gervais, C. et al. Why does Prussian blue fade? Understanding the role (s) of the substrate // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2013. Vol. 28, iss 10. P. 1600-1609.
28. Kettle, S. F. A et al. The vibrational spectra of the cyanide ligand revisited: the v (CN) infrared and Raman spectroscopy of Prussian blue and its analogues // Journal of Raman Spectroscopy. 2011. Vol. 42, iss. 11. P. 2006-2014.
29. Mazeikiené, R, Niaura, G, Malinauskas, A. Electrocatalytic reduction of hydrogen peroxide at Prussian blue modified electrode: An in situ Raman spectroelectrochemical study // Journal of electro-analytical chemistry. 2011. Vol. 660, iss. 1. P. 140-146.
30. Moretti, G, Gervais, C. Raman spectroscopy of the photosensitive pigment Prussian blue // Journal of Raman Spectroscopy. 2018. Vol. 49, iss. 7. P. 1198-1204.
31. Basova, T. V, Kiselev, V. G., Schuster, B. E, Peisert, H., & Chassé, T. Experimental and theoretical investigation of vibrational spectra of copper phthalocyanine: polarized single-crystal Raman spectra, isotope effect and DFT calculations // Journal of Raman Spectroscopy. 2009. Vol. 40, iss. 12. P. 2080-2087.
32. Osticioli, I., Zoppi, A., Castellucci, E. M. Fluorescence and Raman spectra on painting materials: reconstruction of spectra with mathematical methods // Journal of Raman Spectroscopy. 2006. Vol. 37, iss. 10. P. 974-980.
33. Zhao, J, Carrabba, M. M., Allen, F. S. Automated fluorescence rejection using shifted excitation Raman difference spectroscopy // Applied Spectroscopy. 2002. Vol. 56, iss. 7. P. 834-845.
34. Mazilu, M. et al. Optimal algorithm for fluorescence suppression of modulated Raman spectroscopy // Optics express. 2010. Vol. 18, iss. 11. P. 11382-11395.
35. Gebrekidan, M. T. et al. A shifted-excitation Raman difference spectroscopy (SERDS) evaluation strategy for the efficient isolation of Raman spectra from extreme fluorescence interference // Journal of Raman spectroscopy. 2016. Vol. 47, iss. 2. P. 198-209.