ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕНОСА ИОНОВ Си2+ В ПОЛИЭТИЛЕНОВЫЕ ПЛЕНКИ ПРИ ИХ ТЕРМИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ НА МЕДИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 33

1991

УДК 541.64 : 542.943 : 546.56

© 1991 г. А. И. Кузавков, И. И. Угол ев, Н. И. Егоренков

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕНОСА ИОНОВ Си2+ В ПОЛИЭТИЛЕНОВЫЕ ПЛЕНКИ ПРИ ИХ ТЕРМИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ НА МЕДИ

Методом ЭПР изучен перенос в ПЭ ионов Си2+, образующихся на границе адгезионного контакта в процессе окисления расплавленные ПЭ-пленок на меди. В широком интервале температур определены параметры диффузии ионов и кинетики образования карбонильных соединений в граничащем с медью слое. В области малых толщин пленок процесс диффузии ионов меди связан с распространением фронта реакции окисления ПЭ и участием ионов меди в реакциях окисления. В толстых пленках диффузия ионов меди имеет двуступенчатый характер, обусловленный запаздыванием процесса автокаталитического окисления наружного слоя относительно катализируемого соединениями меди окисления граничащего с металлом слоя ПЭ.

Термическое окисление полиолефинов на поверхности металлов, образующих ионные оксиды (медь, цинк, железо, свинец и др.), сопровождается появлением в граничащем с подложкой слое солей металлов и органических кислот (карбоксилатов металлов) и их переносом в объем полимера [1—5]. Это явление наблюдается как при твердофазном [2, 3, 5], так и при жидкофазном (в расплаве) [1, 4] окислении полимера. В процессе окисления гетерогенный катализ термического окисления полимера поверхностью металла переходит в гомогенный катализ кар-боксилатами металла, диффундирующими в объем полимерного слоя [1, 5]. Расстояния от границы адгезионного контакта, на которых в объеме полимера различными экспериментальными методами обнаруживается металл, составляют от нескольких десятков (железо) [6] до нескольких сотен (медь) [5, 7, 8] микрометров.

При определенных условиях (температуре и продолжительности ее действия, толщине слоя полимера) металл (например, медь) обнаруживается в наружном слое пленки. Однако в литературе отсутствуют сведения о кинетике переноса металлов в полимерах и параметрах их диффузии. Ранее в работе [8] методом ЭПР было показано, что при термическом окислении полимеров различной природы (полиолефины, поли-ацетали, каучуки, полиэфиры, полиамиды) на поверхности меди в них образуются соединения двухвалентной меди. Метод ЭПР ионов меди обладает рядом преимуществ перед другими методами определения металла в полимерах (химическим, ИК-спектроскопии, атомно-абсорбционным анализом), поскольку является неразрушающим, обладает высокой чувствительностью, а также дает возможность определять ионы меди в сильно окисленных пленках ПЭ. В последнем случае метод ИК-спектроскопии использовать невозможно вследствие сильного поглощения ИК-из-лучения карбонильными группами в области 1600—1800 см-1, что приводит к перекрыванию полосы поглощения ионизированной карбоксильной группы карбоксилатов меди в области 1550—1650 см-1.

Цель работы — изучение методом ЭПР переноса ионов в расплаве термически окисляющегося на меди ПЭ и оценка параметров их диффузии.

В экспериментах использовали ПЭВП (ГОСТ 16338-77) и фольгу толщиной 50 мкм из меди марки М1 (ГОСТ 5638-75). Пленки из ПЭВП толщиной 50-500 мкм получали методом термического прессования при 423±5 К. Окисление пленок на меди проводили в среде воздуха при 403-463 К. Окисленные образцы охлаждали до

1723

Рис. 1. Спектры ЭПР ионов Си2+ в окисленной на меди при 423 К в течение 5 ч (1) и 10 мин (2) ПЭ-пленке толщиной

300 мкм

комнатной температуры, фольгу отслаивали и с обеих поверхностей пленок скальпелем снимали слой полимера толщиной 10—15 мкм. Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре ЕИ8-230 на частоте 9 ГГц, а ИК-спектры — на спектрофотометре «Эресогй 111-75» при 290±2 К. За кинетикой окисления ПЭ следили по изменению показателя поглощения карбонильных групп Кс=о. О проникновении меди в полимер судили по появлению сигнала ЭПР ионов Си2+ в области индукции магнитного поля ~330 мТл, а об их количестве - по величине амплитуды сигнала, так как расчеты показали, что изменение формы и ширины сигнала практически не изменяет площадь под полосой поглощения. Коэффициент диффузии ионов Си2+ в расплаве рассчитывали по формуле Б=1г160, где г-толщина пленки; 0-время запаздывания (проникновения) ионов в наружный слой пленки. Предварительными экспериментами было установлено, что ионы Си2+ появляются в граничащем с медью слое ПЭ сразу же после контактирования расплава с металлом. Поэтому при определении времени запаздывания не учитывали возможный период индукции их образования.

На рис. 1 приведены спектры ЭПР образцов ПЭ из наружного (кривая 1) и граничащего с металлом (кривая 2) слоев пленки толщиной 300 мкм, окисленной при 423 К. В спектрах присутствует асимметричная линия ионов Си2+ с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой, состоящей из четырех линий, обусловленной взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитным моментом ядра (/=3/2). Представленные на рис. 1 спектры являются типичными для карбоксильных соединений двухвалентной меди [9, 10]. Наличие сверхтонкого расщепления свидетельствует о том, что в рассматриваемом случае ионы меди в ПЭ находятся в виде изолированных моноядерных соединений.

В исследованной области толщин слоя ПЭ и температур расплава ионы Си2+ проникают в наружный слой (на границу раздела полимер — воздух) пленки в процессе ее термического окисления на поверхности меди. Для пленок постоянной толщины время проникновения ионов Си2+ с границы адгезионного контакта в наружный слой экспоненциально уменьшается, а скорость их накопления в этом слое увеличивается с ростом температуры (рис. 2).

1724

А.усл.ед.

15

5

100

200 Время, мин

Рис. 2. Зависимость амплитуды сигнала ЭПР ионов Си2+ в наружном слое ПЭ-пленки толщиной 300 мкм от продолжительности ее окисления на меди при 463 (7), 443 (2) и 423 К (3)

При диффузии молекул веществ в изотермических условиях через слой полимера ограниченной толщины время диффузии линейно зависит от квадрата толщины слоя [11]. В нашем случае такой характер зависимости имеет место только для определенной области толщин ПЭ-пленок. Для 423 К это наблюдается для пленок толщиной >150 мкм (рис. 3). В области толщин <150 мкм зависимость нелинейна. Это может быть ■обусловлено тем, что в тонких и толстых пленках скорость диффузии ионов Си2+ в расплаве ПЭ различна. Расчет коэффициентов диффузии Б для пленок различной толщины подтверждает такое предположение (таблица). Коэффициенты диффузии рассчитывали в предположении, что образовавшиеся в зоне адгезионного контакта ионы Сиг+ диффундируют в однородную в поперечном сечении по физическим и химическим свойствам пленку ПЭ.

Для выяснения правомерности такого подхода, а также причины аномального уменьшения времени проникновения ионов Си2+ для малых толщин пленки необходимо учесть специфику контактного окисления полимерной пленки на поверхности каталитически активного металла. Вследствие катализа скорость окисления граничащего с металлом слоя ПЭ значительно выше скорости его окисления в наружном слое пленки, а процесс окисления протекает без периода индукции (рис. 4, кривые 1—4). Кинетика образования карбонильных групп в начальной стадии процесса окисления описывается уравнением реакции первого порядка (рис. 4, кривые 2, 4\ таблица). Диффундирующие в расплаве ПЭ ионы меди (входят в состав карбоксилатов [1—5]) образуются в результате взаимодействия карбоновых кислот (конечных продуктов термического «окисления ПЭ [12]) с поверхностью меди в присутствии кислорода. Количество карбоксилатов меди в граничащем с металлом слое определяется соотношением скоростей их образования и диффузии в объем полимера. По данным ЭПР, в начальной стадии процесса окисления граничащего слоя количество ионов Си2+ в нем непрерывно возрастает со временем, т. е. скорость образования карбоксилатов выше скорости их диффузии (рис. 4, кривая 5, область 0—30 мин).

При автокаталитическом окислении пленок ПЭ в диффузионном режиме процесс окисления локализуется в наружном слое, а скорость реакции и концентрация продуктов окисления уменьшаются с увеличением расстояния от поверхности пленки. В пленках, окисляемых на меди в .диффузионном режиме, два фронта реакции окисления движутся навстре-

1725

У, мин

Рис. 3. Зависимость времени проникновения ионов Си2"1* в наружный слой от квадрата толщины ПЭ-пленки при

423 К

Рис. 4. Влияние продолжительности окисления на меди при 423 К ПЭ-пленки толщиной 50 (1, 2) и 300 мкм (3—6) на накопление карбонильных групп (1—4) и ионов Си2+ (5, 6) в наружном (1, 3) и граничащем с медью (2, 4, 5) слоях и в объеме пленки (6)

чу один другому: от границы адгезионного контакта и от наружной поверхности пленки. Так как окисление граничащего с металлом слоя полимера происходит за счет кислорода, диффундирующего через пленку, то процесс окисления в нем замедляется и практически прекращается, когда наступает автокаталитическое окисление полимера в наружном слое (рис. 4, кривые 3, 4, область 0—120 мин). Прекращается и процесс накопления ионов Си2+ в граничащем с металлом слое. Их количество в нем затем начинает уменьшаться вследствие диффузии в объем пленки и на кинетической кривой образуется максимум (рис. 4, кривая 5, область 0—120 мин). При этом количество ионов Си2+ в объеме всей пленки остается постоянным (рис. 4, кривая 6, область 0—120 мин), а в наружном слое пленки ионы меди еще не фиксируются (рис. 2, кривая 3). Происходит в основном перераспределение ионов Си2+ в окисленном граничащем

1726

Параметры диффузии ионов Си2"1" в ПЭ и образования карбонильных

групп

т, к Толщина пленки, мкм D10*, см2/с D'-IO8, см2/с кс==о-м< с—1

403 300 0,46

423 50 0,46 — 5,:

423 100 0,62 1,39 7,Е

423 150 0,90 2,78 8,(.

423 300 1,67 3,85 8,£

423 400 2,12 —

423 500 2,10 4,43 и

443 300 5,00 8,68 20,1

463 300 12,5 28,9 57,'.

Примечание. Были получены следующие значения энергий активации (кДж/ /моль): Ер =85: Ец'=83 и Яс=0 =79.

«с металлом слое ПЭ. Кислородсодержащие продукты термоокислительной деструкции ПЭ из наружного слоя диффундируют в объем пленки одновременно с продвижением фронта окисления и со временем достигают границы адгезионного контакта. Вследствие этого в граничащем с медью слое наблюдается повторный рост количества карбонильных групп и ионов Си2+ (рис. 4, кривые 4, 5, область 120—300 мин). Общее количество ионов меди в объеме пленки соответственно возрастает (рис. 4, кривая 6, область 120—300 мин), и они фиксируются в наружном слое (рис.2, кривая 3).

В тонких пленках фронт окисления и продуктов контактных реакций, движущийся от границы адгезионного контакта к наружному слою, достигает его раньше, чем в этом слое начинается автокаталитическое окисление, а наблюдаемое экспериментально снижение периода индукции в наружном слое в области малых толщин (нелинейный участок кривой на рис. 3) по сравнению с толстыми пленками (рис. 4, кривые 1, 3) обусловлено катализом процесса окисления ПЭ ионами меди.

Характер распределения продуктов окисления ПЭ на меди по сечению пленки зависит от продолжительности окисления и толщины пленки [7]. В тонких пленках концентрация продуктов окисления монотонно снижается в направлении к наружному слою. Аналогичный характер имеет распределение в толстых пленках на стадии периода индукции окисления наружного слоя (рис. 5, кривая 1). На стадии автокаталитического окисления градиент концентрации продуктов окисления возникает также в наружном слое пленки, а наименее окисленным оказывается средний слой [7]. При диффузии ионов Си2+ в ПЭ зона катализируемого медью, но протекающего с малой скоростью вследствие недостатка кислорода окисления смещается в объем пленки. Эта зона может не пропускать в граничащий с металлом слой кислород, диффундирующий через окисляющуюся пленку. По-видимому, вследствие этого в граничащем с металлом слое ПЭ возникает градиент концентрации продуктов окисления, направленный к поверхности меди, а в поперечном сечении пленки появляется максимум степени окисления, который смещается со временем г; наружному слою пленки (рис. 5, кривые 2, 4). Таким образом, в толстых пленках в поперечном сечении возникает неоднородность свойств полимера, что должно отражаться на кинетике диффузии ионов Си2+. Условно такую пленку можно представить состоящей из трех или четырех (в зависимости от продолжительности окисления) слоев, степень окисления ПЭ в которых различна.

Одновременно с прекращением процесса окисления в граничащем с медью слое ПЭ и замедлением движущегося от границы адгезионного контакта к наружному слою пленки фронта окисления может ускоряться диффузия ионов Си2+ в глубь полимера. Так, для продолжительности

1727

Рис. 5. Распределение карбонильных групп по сечению ПЭ-пленки толщиной 300 мкм, окисленной на меди при 423 К в течение 15 (1), 30 (2), 60 (3) и 120 мин (4), в направлении от подложки к наружному слою

Рис. 6. Распределение ионов Си2+ по сечению ПЭ-пленки толщиной 300 мкм, окисленной на меди при 423 К в течение 30 (1), 60 (2), 120 (3) и 15 мин (4)

окисления 30 мин глубина проникновения ионов в пленку составляет ~60 мкм, а для 60 мин ~100 мкм (рис. 6, кривые 1, 2). Это может быть обусловлено тем, что соединения меди практически не диффундируют в неокисленный ПЭ [13]. Поэтому разумно предположить, что появление ионов Си2+ в наружном слое толстых пленок (>150 мкм для 423 К) является следствием встречи двух фронтов окисления. Об этом свидетельствует тот факт, что для продолжительности окисления 120 мин глубина проникновения ионов Си2+ в пленку составляет ~170 мкм (рис. 6, кривая 3). Следовательно, целесообразно при расчете коэффициентов диффузии ионов Си2+ по времени их проникновения в наружный слой пленки учитывать уменьшение ее толщины на величину, соответствующую глубине проникновения ионов на стадии катализируемого медью окисления граничащего с металлом слоя, а в качестве времени запаздывания использовать разность между значением периода индукции окисления наружного слоя или временем прекращения реакции окисления в граничащем с медью слое и временем встречи двух фронтов окисления.

Рассчитанные с учетом этих двух обстоятельств коэффициенты диффузии В' приведены в таблице. Их значения оказались в 2—3 раза выше

1723

коэффициентов диффузии, вычисленных без учета особенностей контактного окисления полимера на поверхности каталитически активного металла. Для начальной стадии процесса контактного окисления и проникновения ионов Си2+ в ПЭ, когда толщина окисленного граничащего с медью слоя существенно меньше толщины пленки, коэффициенты диффузии ионов можно вычислить, считая пленку полубесконечным пространством (в этом случае D=x2¡nt). Для пленки толщиной 300 мкм и времени диффузии 15 и 30 мин при 423 К они соответственно равны 5,7 Ю-9 и 6,5-•Ю-9 см2/с. Такие же значения имеют коэффициенты диффузии ионов Си2+ в ПЭ-пленках толщиной 50 и 100 мкм, рассчитанные по времени проникновения ионов в наружный слой (таблица).

Если экстраполировать температурную зависимость коэффициента диффузии ионов Си2+ в область ниже температуры плавления ПЭ и учесть, что при переходе через температуру плавления коэффициенты диффузии органических соединений в ПЭ уменьшаются примерно на порядок [14], то при 363 К коэффициент диффузии имеет значение порядка Ю-11 см2/с. Оно хорошо согласуется с данными работы [13], в которой изучена диффузия в окисленный ПЭ карбоксилатов меди (СпНгп-цСОг) гСи, содержащих 7—29 атомов углерода в цепи (.D=l-lO-9 см2/с для С7 и 0=8• • 10~" см2/с для С2в). Высокие значения энергии активации диффузии ионов Си2+ (таблица) могут свидетельствовать о том, что диффундируют преимущественно соединения меди большой ММ. Например, такая величина энергии активации соответствует диффузии в ПЭ нормальных алка-нов с числом атомов углерода в цепи >15 [14]. Однако при окислении ПЭ образуются карбоновые кислоты с широким диапазоном ММ, поэтому приведенные в таблице значения коэффициентов диффузии Си2+ являются усредненной величиной.

Из изложенного следует, что различие в скоростях диффузии ионов Си2+ в тонких и толстых пленках ПЭ связано с особенностями контактного термического окисления полимера на поверхности меди. В тонких пленках ионы меди диффундируют одновременно с перемещением фронта реакции окисления от подложки к наружному слою. В толстых пленках процесс диффузии имеет двуступенчатый характер. В начальной стадии контактного окисления (в течение периода индукции автокаталитического окисления наружного слоя) процесс диффузии является таким же, как и в тонких пленках. В дальнейшем ионы Си2+ диффундируют уже по предварительно окисленному в автокаталитическом режиме ПЭ, степень окисления которого увеличивается по направлению к наружному слою пленки.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Егоренков И. И., Лин Д. Г., Белый В. А. //Докл. АН СССР. 1972. Т. 207. С. 396.

2. Chan М. G., Aliara D. L.II J. Colloid and Interface Sei. 1974. V. 47. P. 697.

3. Miller A. C., Czanderna A. W., Jellinek H. H. G., Kachi H. // J. Colloid and Interface Sei. 1982. V. 85. № 1. P. 244.

Л. Егоренков H. И., К у зав ко в А. И., Лин Д. Г. II Композиц. полимер, материалы. 1982. № 13. С. 46.

!>. Sack S., Schar S., Steger E. /I Polymer Degrad. and Stab. 1984. V. 7. X2 4. P. 198.

Ii. Егоренков H. И., Кузаеков А. И., Докторова В. А. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 12. С. 2475.

У, Лин Д. Г., Егоренков Н. И., Капшай М. Н., Кузавков А. И. // Композиц. полимер, материалы. 1984. № 23. С. 64.

8. Егоренков Н. И., Уголев И. И., Кузавков А. И., Потапович А. К. // Журн. прикл. спектроскопии. 1986. Т. 45. № 6. С. 1031.

9. Кабанов Н. М., Кокорин А. И., Рогачева В. В., Зезин А. В.Ц Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 1. С. 209.

10. Вишневская Г. П., Сафин Р. Ш., Радионов Б. К, // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 4. С, 247.

11. Райченко А. И. Математическая теория диффузии в приложениях. Киев, 1981. 396 с.

12. Tüdos F., Iring М. И Acta Polymerica. 1988. V. 39. № 1/2. P. 19.

13. Aliara D. L., White C. W.//Stabilisation and Degradation of Polymers/Ed. by Aliara D. L„ Hawkins W. L. V. 169. Washington, 1978. P. 273.

14. Чалых A. E. Диффузия в полимерных системах. М., 1987. 312 с.

Институт механики металлополимерных Поступила в редакцию

систем АН БССР 10.09.90

1729

A. I. Kuzavkov, 1.1. Ugolev, N. I. Yegorenkov

STUDY OF THE Cu2+ IONS TRANSFER INTO POLYETHYLENE FILMS IN THE COURSE OF THEIR THERMAL OXIDATION ON COPPER

Summary

Transfer in PE of Cu2+ ions formed on the boundary of the adhesional contact in the course of oxidation of melted PE films on copper has been studied by the ESR method. In the wide temperature range the parameters of the ions diffusion and of kinetics of carbonyl compounds formation in the PE-copper interphase are determined. For small films thicknesses the copper ions diffusion is related with spreading of the PE oxidation front and with participation of copper ions in oxidation reactions. In thick films diffusion of copper ions has the two-stage character because of the delay of tho -autocatalytic oxidation of the external layer comparing with oxidation of PE interphase •catalysed with copper compounds.

1730