CC BY
47
УДК 543.42
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 4
И. О. Конюшенко, С. А. Кукушкин, В. М. Немец
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ И ВОЗМОЖНОСТЕЙ ИДЕНТИФИКАЦИИ БЕНЗИНОВ ЛАЗЕРНОЙ ФЛУОРИМЕТРИЕЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТОДА ГЛАВНЫХ КОМПОНЕНТ ДЛЯ ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
Задача идентификации сложного по составу объекта (тестируемого объекта) состоит в установлении его соответствия какому-либо из объектов, принадлежащему к классу, сформированному по интересующему исследователя признаку. Например, все объекты класса могут быть товарными бензинами, образцы которых приобретены на автозаправках определённого района. Одним из важнейших свойств, характеризующих объекты этого класса, является октановое число, которое для каждого представителя имеет своё значение, формируемое его молекулярным составом. Тестируемый объект X — это объект, для которого требуется установить факт его соответствия одному из Ь объектов класса бензинов. Априорная информация о нём состоит в том, что известна его принадлежность к классу бензинов.
Существуют две основные схемы идентификации таких сложных по составу объектов, как бензины и многие другие нефтепродукты.
Одна из них предполагает детальное экспериментальное изучение молекулярного состава (качественного и количественного) объектов, составляющих класс, и тестируемого. Далее проводится сопоставление результатов исследования состава тестируемого объекта последовательно с составами всех объектов, составляющих сформированный класс. Итогом такого сопоставления становится идентификация тестируемого объекта либо заключение о том, что он не принадлежит к сформированному классу объектов. Детальное изучение молекулярного состава сопоставляемых объектов может быть проведено с их разделением на отдельные компоненты (например, хроматографически) и без разделения (например, методами оптической спектрометрии).
Другая схема базируется на исследовании однородных свойств объектов сформированного класса и тестируемого, отражающих особенности каждого объекта как целостной структуры. При этом каждый объект характеризуется своим видом, или значением параметра, выбранного для количественного описания характеристического свойства, или его зависимостью от условий измерений [1].
Очевидно, что идентификация сложного объекта путём разделения его на составляющие компоненты с установлением их относительных концентраций представляет пока ещё сложную задачу, требующую для своего решения длительного времени, больших трудозатрат и дорогостоящую в реализации.
Сложен, малонадёжен и далеко не всегда реализуем способ идентификации объекта по индивидуальным информативным элементам составляющих объект компонентов без его разделения.
В связи с этим в предлагаемой вниманию работе проведены исследования возможностей применения второй схемы. Её реализация в принципе возможна на основе любого оптико-спектрального метода, в том числе и лазерно-флуоресцентного.
© И. О. Конюшенко, С. А. Кукушкин, В. М. Немец, 2012
Вообще говоря, известны работы, в которых рассматриваются возможности применения молекулярной флуоресценции в аналитическом исследовании сложных по составу объектов (см., например, [2]), таких как нефть и нефтепродукты. Однако использование молекулярных спектров флуоресценции в классическом варианте не открыло сколько-нибудь серьезных перспектив в решении этой задачи. Это связано, во-первых, с тем, что имеет место высокая степень переложения молекулярных полос флуоресценции компонентов, а во-вторых, с сильной зависимостью аналитического сигнала от условий эксперимента, что связано со сложной совокупностью процессов, формирующих аналитический сигнал. Вместе с тем, именно во флуоресцентном спектральном методе имеется возможность формировать спектры максимально возможной информативности об исследуемом объекте, что определяется следующими его особенностями.
Первая — это возможность формирования нескольких характерных спектров флуоресценции объекта при изменении длины волны возбуждающего излучения. Как правило, изменение длины волны возбуждения влияет на характеристичность элементов спектра, повышая в целом его информативность.
Вторая — это возможность регистрации временных закономерностей аналитического сигнала флуоресценции. Под временными закономерностями в данном случае следует понимать поведение сигнала флуоресценции в период между двумя соседними возбуждающими импульсами. Такой подход может быть реализован различными способами. Например, один из них состоит в том, что на каждой используемой для измерений длине волны возбуждения производится измерение временного поведения сигнала флуоресценции и формируется некий образ в виде временной картины спада сигнала флуоресценции.
В работе в качестве аналитического сигнала использована зависимость поглощения света объектом от длины волны в широком диапазоне длин волн. В получаемом спектре при этом не фиксируются элементы, присущие отдельным компонентам объектов, поэтому он фактически является целостным образом объекта, а результаты измерения значения поглощения в эквидистантных точках на шкале длин волн являют собой многомерный аналитический сигнал.
Каждый объект сформированного класса, а также тестируемый обладает своим характеристическим спектральным образом. Качество образа определяется, с одной стороны, пригодностью его к идентификации объекта внутри класса, а с другой стороны, минимальностью обеспечивающих такую способность информационных сигналов, составляющих образ.
При использовании в качестве образа объекта его оптико-спектральных характеристик требования минимальности информационных признаков и надёжности идентификации приводят к необходимости выбора таких участков спектральных характеристик, различия в которых при переходе от образа к образу внутри класса максимальны. Конкретный вид образа зависит не только от состава объекта, но и от условий его измерения [3]. Поэтому можно считать, что образ объекта являет собой многомерный спектр, измеренный конкретным методом, на конкретной установке в конкретных условиях. Следовательно, в процессе измерений должны контролироваться внешние и внутренние параметры объекта (температура, давление и т. п.).
Выявление особенностей многомерных аналитических сигналов осуществляется на основе их статистического представления. Тогда, переходя к терминологии статистической обработки многомерного аналитического сигнала, решаемую задачу можно описать как соотнесение спектрального образа тестируемого объекта со спектральными образами объектов класса, а также как ответ на вопрос о том, с какой степенью
вероятности тестируемый объект идентичен какому-либо объекту из сформированного класса объектов. Непосредственно в работе исследовался многомерный сигнал флуоресценции, возбуждаемый импульсным лазерным излучением.
В общем случае формальная запись результатов измерений будет иметь вид
Здесь каждая строка матрицы описывает поведение интенсивности флуоресценции при одной определённой длине волны, а каждый столбец — спектральный состав излучения флуоресценции в данный момент времени. Переход к векторному виду возможен интегрированием по времени с получением полной спектральной характеристики сигнала флуоресценции. Возможен и более сложный вид получаемой спектральной информации, если проводить измерения в условиях изменения длины волны возбуждающего излучения. В этом случае для каждой длины волны получим формальный вид результата, описываемый (1), а общий результат эксперимента будет иметь вид матрицы размерностью М х N х Р, где Р — число длин волн возбуждающего излучения. Упростить реализацию такого подхода можно интегрированием сигнала флуоресценции по времени с получением матрицы М х Р. В спектроскопии он носит название метода полной люминесценции [4].
Из (1) следует, что задачи обработки получаемых спектральных образов объектов относятся к задачам многомерного статистического анализа, а точнее — к классу задач многомерной классификации, снижения размерности и распознавания образа. Основным моментом всех методов решения задач, связанных с анализом спектральных образов сложных объектов, является наличие системы «обучающих» образов. Следовательно, логика решения задач не предполагает наличия объектов с полностью неизвестным составом. Используемый в работе МГК, хотя и является, по существу, методом сокращения размерности, благодаря наглядности получаемых результатов рассматривается иногда как метод распознавания образов [5, 6].
Процедура сокращения размерности, вообще говоря, может проводиться не только в целях дальнейшей обработки результатов измерений методами распознавания образа, но и в целях повышения уровня наглядности получаемых данных. При сокращении числа параметров образа до двух или трёх с минимальной потерей информации становится возможным отобразить взаимное расположение анализируемых образов на плоскости или в трёхмерном пространстве.
Для исследований в качестве конкретных объектов выбраны бензины марок БР-2 («Галоша») с октановым числом 70, бензины А-76, АИ-92, АИ-95, АИ-96, АИ-95Е и АИ-98Е. При выборе условий возбуждения флуоресценции бензинов были получены их спектры пропускания на абсорбционном спектрометре «БресоМ» с разрешением 1 нм. В качестве примера на рис. 1 приведён спектр пропускания бензина АИ-92 в области длин волн от 300 до 600 нм. Видно, что для возбуждения флуоресценции бензина этой марки целесообразно использовать излучение с длиной волны менее 400 нм, поскольку в этом случае наблюдается эффективное поглощение света. Аналогичная ситуация складывается и для бензинов других, указанных выше, марок. В связи с этим в установку в качестве источника возбуждающего излучения был введён лазер на азоте ИЛГИ-503: длина волны генерации 303 нм, мощность в импульсе 20 кВт, длительность
/
(1)
• • • ^п^т/
0-
Рис. 1. Спектр пропускания бензина АИ-92 в области длин волн от 300 до 600 нм
300 400 500 600 700 Длина волны,нм
импульса 3 нс, частота следования импульсов 70 Гц. В этих условиях наблюдается интенсивная флуоресценция в диапазоне длин волн от 340 до 500 нм, что подтверждает данные, полученные ранее авторами работы [3]. Длительность импульса флуоресценции варьируется в пределах от 10 до 100 нс.
Для измерения спектрального распределения интенсивности флуоресценции собрана установка, схема которой представлена на рис. 2. Лазер ИЛГИ-503 1 установлен на расстоянии 10 м от остальной части установки с целью устранения влияния наводок от блока питания лазера на регистрирующую систему. Для фокусировки излучения лазера на кювету с бензином 2, а также флуоресценции на входную щель спектрального прибора 3 используются кварцевые линзы Ь диаметром 7,5 и 3,0 см соответственно. В качестве спектрального прибора выбран монохроматор МУМ с разрешающей способностью 1 нм. Излучение флуоресценции, прошедшее монохроматор, регистрируется ФЭУ-87 4. Сигнал с фотокатода умножителя поступает на усилитель — формирователь 5, включающий в себя непосредственно усилитель и аналого-цифровой преобразователь. Схема регистрации 6 состоит из генератора импульсов и двух счётчиков импульсов. Один из них подключен к выходу АЦП, на другой подаются контрольные импульсы с блока питания лазера. Система регистрации приводится в исходное состояние и запускается одним импульсом, поступающим с генератора импульсов. Счетчик, подсчитывающий импульсы лазера, останавливает систему после регистрации сотого импульса. Таким образом, количество импульсов, подсчитанное счётчиком, подключенным к выходу АЦП, оказывается пропорциональным интенсивности сигнала флуоресценции, усредненной за 100 импульсов генерации лазера.
Случайная погрешность измерения интенсивности флуоресценции, обусловленная нестабильностью работы лазера накачки, составляет порядка 10 отн. %. При усреднении полученных за 100 импульсов лазера накачки результатов оценка случайной погрешности снижается до 1 отн. %.
Спектры флуоресценции бензинов регистрировались в диапазоне длин волн от 350 до 500 нм с шагом 1 нм. Образец спектра бензина А-76 представлен на рис. 3 с нормировкой по максимальному значению сигнала флуоресценции. Как видно, ширина полосы флуоресценции составляет около 130 нм. Положения максимумов спектров флуоресценции бензинов различных марок довольно близки, перекрытие спектров высокое, что практически исключает возможность применения «классического» подхода для классификации бензинов по спектрам флуоресценции, состоящего в использовании для
Рис. 2. Схема установки для измерения интенсивности лазерной флуоресценции бензинов:
описание в тексте
этой цели отдельных фрагментов спектра. Поэтому решение задачи надёжной идентификации бензинов на основе применения лазерно-флуоресцентного метода целесообразно базировать на применении методов многомерной математической статистики и, в частности, метода главных компонент (МГК) для обработки результатов лазерно-флуоресцентных измерений.
Отдельно проведены измерения спектров флуоресценции некоторых основных компонентов бензинов — бензола, гексана и толуола (рис. 4). Сопоставление спектров флуоресценции бензина и составляющих его основных компонентов свидетельствует о сложном характере процесса формирования сигнала флуоресценции в бензине, включающего в себя многократное перепоглощение и переизлучение изначально поглощённого фотона. Поэтому, если ширина спектра флуоресценции ещё может быть объяснена наложением спектров отдельных компонент, то некоторые особенности его не следуют из особенностей спектров основных компонент.
На рассматриваемом этапе исследований и разработок обсуждаются возможности классификации бензинов на основе лазерно-флуоресцентных измерений (с использованием МГК при обработке результатов) с учётом только одного признака объектов — октанового числа. На рис. 5 показано распределение многомерных аналитических сигналов на плоскости первых двух главных компонент. В этом случае чётко от всей группы отделяются бензины европейских производителей (Е-бензины), а также бензин БР-2, получаемый прямой перегонкой нефти без добавления присадок. Ряд же бензинов оте-
Рис. 4- Спектры флуоресценции бензола, гексана и толуола
1,0-
0,8-
0,6-
Б о я г
X
о
Ц 0,4-и 2
0,2-
0,0
- Толуол
- - Гексан
- Бензол
I 1 I 1 I 1 I 1 I 350 400 450 500 550 Длина волны,нм
600
650
чественных производителей образуют компактную, неразделённую группу. В неё входят четыре образца бензина АИ-92 и три образца бензина А-76. Следовательно, использование двумерного пространства первых двух главных компонент не позволяют классифицировать указанные два типа бензинов по октановому числу. Решить эту задачу можно двумя способами- Первый состоит в рассмотрении следующих главных компонент, т. е. третьей, четвёртой и т. д. Такой подход требует дальнейшей статистической обработки, приводящей к численным результатам, описывающим принадлежность тестируемого объекта к тому или иному типу из ряда известных объектов с вычислением
18016014012010080 60
0 4020 0
-20-40-60-
X АИ-98Е
+ АИ-95Е
▲ АИ-96
■ АИ-92
• А-76
® БР-2
♦ АИ-95
■ •
+
X
+
+
—I—г—|—г—|—г—|—г—|—I—|—1—|—1—|—1—|—I—|—г—|—I—|—г—|—I—|—1—|—1—|—I—|—1
140-120-100-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
РС1
Рис. 5. Распределение спектров флуоресценции на плоскости двух первых главных компонент
вероятности ошибки. Очевидно, что при этом теряется наглядность взаимного расположения спектроскопических образов в статистическом пространстве. Второй подход состоит в ступенчатом (последовательном) применении МГК к неразделённым множествам многомерных аналитических сигналов. Он используется в случаях, когда необходимо сохранить наглядность относительного расположения спектроскопических образов в статистическом пространстве. На рис. 6 представлен результат второго этапа применения МГК к бензинам отечественных производителей, представленным четырьмя образцами АИ-92 и тремя А-76. Как видно, на втором этапе бензины с разными октановыми числами образуют группы, хорошо разделённые на плоскости первых двух главных компонент. Необходимое число этапов определяется в процессе разработки методики с учётом типа параметра, по которому проводится классификация.
16 12 8 4
(N
У 0 №
12 16
▲ A^92 • A76
-40
-20
20 PC1
40
60
Рис. 6. Результат применения МГК к спектрам флуоресценции бензинов АИ-92 и А-76
Таким образом, применение МГК по двухэтапной схеме обработки результатов измерений позволяет проводить уверенную классификацию бензинов, различающихся внутри их группы по октановому числу, при использовании двух главных компонент.
0
Литература
1. Zhendi Wang, FingasM. F. Development of oil hydrocarbon fingerprinting and identification techniques // Marine Pollution Bull. 2003. Vol. 47. P. 423-452.
2. Ryder A. G., Glynn T. J., FeelyM. Influence of chemical composition the fluorescence lifetimes of crude petroleum oils // Proc. of SPIE. 2003. Vol. 4876. P. 1188-1195.
3. Евдокимов И. Н., Лосев А. П. Применение УФ- и видимой абсорбционной спектроскопии для описания природных нефтей // Нефтегазовое дело (электрон. журн.). URL: http://www.ogbus.ru (дата обращения: 20.03.2007).
4. Simon M., James D., Zulfigur Ali et al. Total luminescence spectroscopy with pattern recognition for classification of edible oils // Analyst. 2003. Vol. 128. P. 966-973.
5. Urbano M., Lugue de Castro M. D., PerrezP. M. et al. Ultraviolet — visible spectroscopy and pattern recognition methods for differentiation and classification of wines // Food Chem. 2006. Vol. 97. P. 166-175.
6. Фадеев В. В., Доленко С. А., Доленко Т. А. Лазерная диагностика сложных органических соединений и комплексов методом флуориметрии насыщения // Квант. электроника. 1997. T. 24, № 6. C. 571-574.
Статья поступила в редакцию 18 июня 2012 г.
