CC BY
210
УДК 543.422:665.76 ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ И ИЗМЕРЕНИЕ ОКТАНОВОГО ЧИСЛА БЕНЗИНОВ
А.Г. Варехов1
Санкт-Петербургский государственный университет сервиса и экономики (СПбГУСЭ),
191015, Санкт-Петербург, ул. Кавалергардская, 7, лит. А
Приведен краткий анализ безмоторных методов измерения октанового числа бензинов; представлены результаты исследований флуоресценции бензина и описано основанное на этих исследованиях устройство для измерения октанового числа и идентификации бензинов.
Ключевые слова: бензин; октановое число; флуоресценция;измерение; идентификация бензинов.
THE FLUORESCENCE INVESTIGATIONS AND THE MEASUREMENT OF BENZINES
OCTANE NUMBER
A.G. Varekhov
St. -Petersburg state university of service and economy (SPbSUSE), 191015, St.-Petersburg, street Kavalergardsky, 7 A.
It was described the short analysis of motorless methods of octane number benzines measurement is provided; results of the fluorescence research of benzine are presented; the device for fluorescent measurement of octane number and the identification of benzines is described.
Keywords: benzine; octane number; fluorescence; measuring; identification of benzines.
Измерение детонационной стойкости моторных топлив стало актуальным с тех пор, как началось массовое использование автомобиля. Использование октанового числа как показателя детонационной стойкости моторных топлив начинается в мировой практике с 1927 года. Хорошо известно, что бензин как наиболее употребительное моторное топливо, представляет собой сложную смесь углеводородов. Число индивидуальных углеводородов бензиновых фракций нефти оценивается как минимум в 150^200 разновидностей, вклады которых в развитие детонационного процесса при сжатии топлив сильно отличаются. Использование октанового числа, то есть условной шкалы «0^100», начало которой соответствует нормальному гептану (н-гептан), а максимальное значение - изооктану (2,2,4-триметилпентану), было на самом деле единственным способом оценки качества моторных топлив. То же самое относилось, очевидно, и к цетановому числу. Фактическое содержание изооктана в бензинах (вместе с бензолом, толуолом, изопентаном и алкилатом) обычно не превышает 10^20%. Эти высокооктановые компоненты специально добавляются в бензины для повышения качества. Таким образом, октановое число представляет собой условный показатель качества моторного топлива. Поэтому сегодня при переходе на газовое моторное топливо, например, метан, эквивалентное октановое число которого равно 107,5, можно утверждать, хотя и с оговорками, что газовое топливо лучше, чем бензин.
Развитие технологий переработки нефти сопровождалось увеличением октанового числа бензиновых фракций. Октановое число бензинов термического крекинга, как известно, составляло 70^75; бензинов каталитического крекинга - 80^85; бензинов каталитического риформинга - 83^97. Увеличение октанового числа с точки зрения химических технологий связано с синтезом разветвленных углеводородных цепей на основе простых линейных цепей и/или циклизацией, то есть синтезом кольцевых структур (например, циклопентана). Циклизация гептана, к примеру, соединения с нулевым октановым числом, дает толуол с условным значением октанового числа, равным 104. Для современных синтетических бензинов, получаемых на основе реакций Фишера-Тропша, например, технологии СТЬ (Соа14о-Ыдш<1) и многих других, такие процессы, как ветвление и циклизация, могут осуществляться проще, поскольку исходным продуктом является однородная линейная цепь, допускающая дальнейшие технологические превращения.
Разделение близких моторного и исследовательского методов оценки октанового числа также было необходимым следствием неоднозначности этого параметра для режимов малых или средних нагрузок и повышенных нагрузок автомобильных двигателей. Общеизвестно, что значения октановых чисел, измеренных обоими способами, совпадают только для трех из основных углеводородных составляющих бензинов, то есть н-пентана, н-гептана и изооктана, но достаточно сильно отличаются
для большинства этих составляющих и, в конечном итоге, для товарных бензинов. Например, значение моторного октанового числа для бензина АИ-92 равно 83,5, а значение исследовательского октанового числа равно 92. Во многих странах (например, в США) используется среднее значение. Эти способы реализуются на громоздких и дорогостоящих лабораторных установках и занимают длительное время. Еще один способ определения так называемого дорожного октанового числа реализуется непосредственно на автомобиле, но при жесткой регламентации как двигателя, так и широкого круга дорожных и метеоусловий, что не всегда возможно.
Интерес к использованию безмоторных методов оценки детонационной стойкости топлив (бензинов) возник достаточно давно [1]. Эти методы развивались в различных направлениях. Например, путем разработки чувствительных элементов начала развития детонационного процесса и сопутствующего автоматического измерения степени сжатия топлива [2]. Детонационная стойкость бензинов оценивалась [3] по количеству активного (атомарного) кислорода при окислении бензинов раствором перманганата калия в уксусной кислоте. Для оценки октанового числа практиковалось [4] измерение содержания одного из компонентов бензинов (н-ундекана) методом газовой хроматографии и многие другие приемы. Хотя число таких попыток и было внушительным, моторные методы оставались предпочтительными. Трудности безмоторных методов всегда заключались в том, что исходные продукты, то есть нефти различного происхождения, могут сильно отличаться друг от друга.
В последнее время в РФ (в частности, в Самарском государственном аэрокосмическом университете им. С.П. Королева) активно развивались разнообразные по существу и по характеру исполнения электрофизические методы и устройства на их основе (октанометры) для контроля качества углеводородных топлив [5]. Например, анализатор бензинов (октанометр «Асмер», зарегистрированный в Госреестре СИ в 2003г.), основанный на преобразовании измеренной диэлектрической проницаемости бензиновой пробы в октановое число путем сравнения измеренного значения с контрольным значением этого параметра, хранящегося в памяти устройства, и соответствующего какому-либо стандартному бензину. Используются другие инженерные приемы, например, идентификация бензина по плотности (на основе так называемой кластеризации стандартных товарных бензинов по плотности) [6]. Используются способы, основанные на измерении скорости рас-
пространения в бензине ультразвука частотой 400кЛц (ультразвуковой октанометр [7]) , а также совместное (одновременное) измерение плотности, диэлектрической проницаемости на некоторой частоте, поглощения акустической энергии, удельной электропроводности и диэлектрической проницаемости на другой частоте и температурной коррекции всей совокупности измерений [8]. Вся эта совокупность дает калибровочную модель бензина, сопоставляемую далее с известной товарной маркой. Такие комплексные подходы, вообще говоря, вполне оправданы в силу предельной сложности состава бензинов и относительно просто реализуются технически, однако, по нашему мнению, не вполне адекватны и специфичны по отношению к бензину как многокомпонентной смеси родственных химических соединений. В этом отношении более специфичными являются методы, основанные на исследовании спектральных характеристик бензинов, прежде всего поглощения и люминесценции (флуоресценции).
Наиболее простой способ исследования нефтепродуктов и, в частности, бензинов был основан на фотометрическом сравнении исследуемых бензинов с эталонными образцами. Для реализации способа использовались колориметры (например, общеупотребительный ФЭК-56) со сменными стеклянными фильтрами. Поглощение исследуемого бензина сравнивалось с поглощением эталонной смеси «н-гептан-изооктан». Способ использовался для определения нефтепродуктов по цветности, но не мог быть использован для определения октанового числа. В самое последнее время поглощение бензинов в инфракрасном диапазоне (0,82,6мкм) было детально исследовано и использовано технических устройствах, предназначенных для определения октанового числа [9].
Несколько раньше (при отмечаемом почти полном отсутствии работ по сравнительному анализу люминесцентных характеристик легких и средних фракций промышленных нефтепродуктов) были выполнены исследования по применению лазерного флуоресцентного анализа для идентификации нефтепродуктов [10]. Для возбуждения флуоресценции использовался УФ-лазер с длиной волны 337 нм, а максимум флуоресценции для бензинов марок АИ-93 и А-76 отмечался при длине волны 480 нм. При этом отмечалось различие спектров по интенсивности в максимуме флуоресценции при длине волны 480 нм, что могло быть использовано для идентификации нефтепродуктов. Техническая трудность использования ультрафиолетового лазерного источника для возбуждения флуоресценции состояла в том, что для реализации способа требовалась
кварцевая оптика, прозрачная для ультрафиолета. Возбуждение флуоресценции в ультрафиолетовой части спектра не давало возможности использовать в качестве источника возбуждения лампу накаливания из-за практического отсутствия в ее спектре ультрафиолета. Кроме того, высокая плотность энергии в лазерном луче, необходимая для возбуждения флуоресценции при длине волны 337 нм, давала один широкий максимум, а различия в уровнях флуоресценции в максимуме хотя и позволяли отличить нефтепродукты, например, бензины АИ-93 и А-76 друг от друга, но были недостаточны для идентификации их по октановому числу.
Алифатические углеводороды бензинов (например, гексан) слабо флуоресцируют в УФ-области. Относительно длинноволновая флуоресценция (ближний ультрафиолет) характерна для ароматических компонентов (бензол, антрацен, нафтацен). Флуоресценция наблюдается и для веществ с молекулами, состоящими из совокупности ароматических и алифатических фрагментов (например, полимерных полиари-леналкилов) [11]. Флуоресценцию также трудно «привязать» к отдельным углеводородам, поскольку она всегда представляет собой совокупный коллективный эффект. Тем не менее, наличие в бензиновых фракциях бензола, цик-лопентана, предельных углеводородов от пен-тана до деканов, а также полиариленалкилов (пропилбензен, этилтолуен, индан и другие ) позволяет использовать флуоресцентные методы для идентификации бензинов.
В наших исследованиях была выявлена возможность идентификации бензинов по октановому числу посредством возбуждения флуоресценции при облучении пробы бензина в частотном диапазоне, примерно соответствующем коротковолновой границе видимого диапазона (длина волны около 420 нм) [11]. Это послужило основой разработки устройства для измерения октанового числа бензинов и его использования в лабораторной практике ПО «Киришинефтеоргсинтез». Несколько позже был исследован близкий по методике и исполнению способ определения октанового числа [12], отличающийся тем, что возбуждение флуоресценции производилось в УФ-диапазоне длин волн (230-320 нм), а флуоресценция измерялась в диапазоне 400-600 нм. При этом использовался образец сравнения, имеющий стабильный выход флуоресценции при тех же параметрах возбуждения, что и исследуемые бензины. Такая «привязка» к стандартным условиям выглядит достаточно искусственной. Неустранимый недостаток обоих методов, как и вышеописанных электрофизических методов, со-
стоит в невозможности учета состава нефти, используемой для получения бензина.
Для возбуждения флуоресценции была выбрана длина волны 420 нм, а измерения отдельных спектральных составляющих проводились при длинах волн 425нм и 450 нм. Параметр, полученный как произведение электрических сигналов, соответствующих обеим интенсивностям, использовался для оценки бензина по октановому числу. Выше уже упоминалось ограниченное количество работ, посвященных сравнительному анализу люминесцентных характеристик легких и средних фракций промышленных нефтепродуктов, прежде всего бензинов [10]. Считалось, что при возбуждении флуоресценции бензинов ртутно-кварцевыми лампами флуоресценция не наблюдается. Однако в наших экспериментах такая флуоресценция легко обнаруживалась, хотя для этого требовался достаточно чувствительный фотоприемник. При возбуждении флуоресценции светом ртутной лампы ДРШ-100 наблюдалось несколько полос флуоресценции, возбуждаемой в ультрафиолетовой части спектра, а также полоса, возбуждаемая в видимой области, при длине волны около 420 нм. Поскольку возбуждение в ультрафиолетовой части спектра труднее реализуется практически, было использовано относительно длинноволновое возбуждение (420нм). При этом спектр флуоресценции содержал три гауссовских резонансных составляющих, две из которых имели отчетливый максимум при длинах волн 425 и 450 нанометров и менее заметно выраженный максимум при длине волны около 480 нм. Интересно отметить, что при возбуждении флуоресценции с использованием УФ-лазера [10], описанной выше, был отмечен только пик 480нм, но подавлялись обе относительно коротковолновые составляющие 425нм и 450нм. Это объясняется, вероятно, высокой плотностью энергии лазерного излучения и резонансным обменом энергией между отдельными углеводородными составляющими. Структура спектра, то есть наличие отмеченных трех максимумов, была постоянна как для бензина марки А-76, так и для бензина марки АИ-93, а максимальные отличия в интенсивности флуоресценции обоих бензинов, особенно при длинах волн 425 и 450 нм, были отмечены именно при возбуждении флуоресценции в видимой области. Столь близкое расположение полос возбуждения и флуоресценции (небольшой стоксов-ский сдвиг) неблагоприятно, вообще говоря, с точки зрения перекрывания обеих полос. С другой стороны, анализ спектров флуоресценции показал, что ширина первого пика флуоресценции достаточно мала, как мала и величи-
на сигнала флуоресценции на коротковолновом краю этого пика. Это было инструментально достигнуто путем сужения полосы возбуждения и, следовательно, ценой снижения уровня возбуждающего света и, соответственно, уменьшения флуоресцентного сигнала. Для компенсации этих потерь чувствительность и помехоустойчивость измерительной системы были существенно улучшены. Так как обе спектральные составляющие при 425 и 450 нм были характерны для всех бензинов, но заметно отличались по интенсивности, было признано целесообразным использовать для идентификации спектра и, соответственно, марки бензина произведение электрических сигналов, соответствующих интенсивностям флуоресценции при этих длинах волн. Использование этого произведения интенсивностей или соответствующих электрических сигналов равносильно повышению достоверности идентификации различных бензинов. Поскольку бензины обеих марок, то есть А-76 (АИ-80) (октановое число 76, измеренное моторным методом, и октановое число 80, измеренное исследовательским методом) и АИ-93 отличаются по октановому числу, то указанные спектральные различия были использованы для идентификации бензинов по этому параметру. Использование произведения электрических сигналов дает возможность более точного определения октанового числа.
Отметим кстати, что потребление бензина АИ-80 к 2007-му году составляло в РФ примерно 24% от общего объема потребления. Хотя имеется правительственное решение прекратить выпуск этого бензина к 2014 году, число его постоянных потребителей (грузовой, сельскохозяйственный, армейский транспорт и многие другие) в целом по стране уменьшается очень медленно. Такое положение на сегодня воспринимается как кризисное, поскольку, с одной стороны, переход автомобильного парка на высокооктановое топливо, в целом, экономически целесообразен, а, с другой стороны, трудно осуществим практически.
Спектры флуоресценции были получены на лабораторном спектрофлуориметре, состоящем из монохроматора возбуждения типа ДМР-4, монохроматора флуоресценции типа УМ-2, откалиброванного по пропусканию и по длинам волн с точностью ±1 нм, и чувствительного фотоприемника типа ФЭУ-79, откалиброванного по спектральной чувствительности и скомпенсированного по темновому току. В качестве источника света использовалась ртутная лампа типа ДРШ-100, стабилизированная по току. Для анализа использовались пробы бензинов объемом 3 мм, помещаемые в кварцевую кювету. Функциональная схема устройства
для измерения октанового числа бензинов показана на рис.1.
Рисунок 1. Функциональная схема устройства для измерения октанового числа бензинов: 1 -
кварцевая кювета; 2 - источник света; 3 - интерференционный фильтр с максимумом пропускания при длине волны 420 нм; 4, 5 - интерференционные фильтры с максимумами пропускания при длинах волн 425 нм и 450 нм соответственно; 6, 7 - фотоприемники; 8, 9 - усилители-формирователи; 10 -балансный модулятор; 11 - цифровой индикатор; 12 - дифференциальный усилитель; 13 - указатель нуля.
Кварцевая кювета 1 служит для помещения в нее пробы исследуемого бензина. Свет, возбуждающий флуоресценцию, попадает в кювету от источника 2 через интерференционный фильтр 3 с максимумом пропускания при длине волны 420 нм. Два других интерференционных фильтра 4, 5 с максимумами пропускания при длинах волн 425 нм и 450 нм выделяют свет флуоресценции соответствующих длин волн, попадающий на фотоприемники 6, 7, выходные сигналы которых усиливаются усилителями- формирователями 8, 9. Балансный модулятор 10 служит для аналогового перемножения выходных сигналов обоих усилителей, а цифровой индикатор 11 дает значение выходного сигнала балансного модулятора, соответствующее значению октанового числа. Для балансировки измерительной системы служит дифференциальная схема 12 с указателем нуля 13. Балансировка осуществляется при изъятых из оптического тракта интерференционных фильтрах 4, 5 путем коррекции усиления одного из усилителей-формирователей 8, 9. Для реализации способа необходимо выполнить градуировку выходного сигнала балансного модулятора по октановым числам. Для градуировки пробу бензина объемом 3 мл с известным октановым числом (например, марки АИ-93)
помещают в кювету устройства и облучают светом с длиной волны, равной 420 нм. Далее регистрируют флуоресценцию пробы двумя независимыми фотоприемниками, сбалансированными по чувствительности, при длинах волн 425 и 450 нм, после чего оба выходных сигнала в виде напряжения идентифицируют с октановым числом 93 цифрового индикатора 13 схемы. Проделывают ту же процедуру с другим эталонным бензином (например, марки АИ-80). Для промежуточных (от 80 до 93) значений октановых чисел использовали правила определения октанового числа бензиновых смесей [14]. Используя эти правила, для нескольких смесей бензинов марок АИ-80 и АИ-93 определялись значения октановых чисел, которые сопоставлялись с измеряемыми уровнями флуоресценции для этих смесей. Получаемая таким образом шкала использовалась для определения неизвестного октанового числа произвольного товарного бензина по показаниям измерительного устройства. В таблице ниже даются значения октанового числа смесей и соответствующие значения выходного сигнала, пропорционального произведению интенсивностей флуоресценции при обеих длинах волн; наибольшее значение (1,0) соответствует абсолютному уровню18.1м52.
Т аблица
Представленные в таблице значения показывают, что разрешающая способность измерительного устройства достаточно высока и, в целом, приемлема для целей идентификации бензинов по октановому числу. Вместе с тем, необходимо отметить, что точность определения октанового числа (±1 пункт) товарных бензинов на нефтеперерабатывающих предприятиях гарантируется только путем измерений моторными методами. Однако это не исключает использование безмоторных методов, включая и описанный в этой работе люминесцентный метод. Предлагаемый способ определения бензинов по октановому числу позволяет быстро и точно оценить октановое число, используя доступные технические средства. Способ пригоден для использования в любых условиях, в том числе в дорожных, а также для оценки ка-
чества бензинов и бензиновых смесей в условиях автобаз, при техническом обслуживании автомобилей и в других случаях.
Литература
I.Гуреев А. А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов, Изд. «Химия», М:, 1981, с.12.
2.Заявка Великобритании №2124771 G01N33/32
«Измерение октанового числа». Изобретения стран мира, 1984, вып.106, №19, с.65;
З.Авт. свид. СССР №1168856 G01N33/32 «Способ оценки детонационной стойкости бензинов». Изобретения стран мира, 1985, вып.106, №20, с.30;
4.Заявка Японии №59-40269 G01N33/32 «Способ и устройство для анализа бензина». Изобретения стран мира 1985, вып.106, №9, с. 84;
5.Скворцов Б.В. Электрофизические устройства контроля качества углеводородных топлив. Изд. СГАУ им. С.П. Королева, Самара, 2000;
6.Астапов В.Н. Устройство для измерения октанового числа бензина. Пат. РФ №2207557, Бюлл.318, 2003;
7.Скворцов Б.В., Конюхов Н.Е., Астапов В.Н. Приборы и системы контроля качества углеводородных топлив. М.: Энергоатомиздат, 2000. сс. 140-147];
8.Астапов В.Н. Способ определения октанового числа бензинов. Пат. РФ №2305283, Бюлл.№24, 2007;
9.Мурадов В.Г., Санников Д.Г. Способ определения октанового числа бензинов. Пат. РФ №2310830, Бюлл. №21, 2006;
II.Козырева У.Ф., Макеева Н.Н. Спектры поглощения и люминесценции полиариленалкилов. Ж. прикладной спектроскопии, т.ХЫ, №4,1984,сс.587-591;
10. Забурнягин В. П., Яровой П. Н. Применение лазерного флуоресцентного анализа для идентификации нефтепродуктов. Ж. прикладной спектроскопии, 1988, т.48, вып.5, сс.819-822;
11.Козырева У.Ф., Макеева Н.Н. Спектры поглощения и люминесценции полиариленалкилов. Ж. прикладной спектроскопии, т.ХЫ, №4,1984,сс.587-591;
12.Варехов А.Г. Способ идентификации бензинов. Авт. свид. СССР №1733982, пр. от 21.12.1988;
13.Бердников С.Л., Бобкова И.С., Зеликин Я.М. Способ идентификации марки товарного бензина и устройство для его осуществления. Пат. РФ №2137111, 1999;
14.Рогачев С.Г., Левин И.А., Расчет октанового числа бензиновых смесей. Химия и технология топлив и масел, 1985, №2, с.44-45.
Октановое число 76 79 82 85 88 91 93
о , ^ м с- г* Т о 0,242 0,418 0,561 8 9 ,0 4 2 00 ,0 0,932 0 0 о
1 Варехов Алексей Григорьевич — кандидат технических наук, доцент кафедры «Экономика природопользования и сервис экосистем» СПбГУСЭ, моб. +7 911 2765500, e-mail: varekhov@mail.ru
