ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ И НЕМЕТАЛЛОВ В СРЕДЕ ВОЗДУХА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ИССЛЕДОВАНИЕ ГОРЕНИЯ И ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ

КОНДЕНСИРОВАНННЫХ СИСТЕМ

таточно высоким значением коэффициента обеспеченности кислородом [9].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в работе с помощью комплексного исследования скорости горения и термического разложения проведен анализ влияния соотношения НА/ПХА на соответствующие характеристики ЭКС на смешанном окислителе. Показаны особенности горения таких ЭКС, обусловленные существованием концентрационных пределов по содержанию индивидуальных окислителей, существованием расплавленного слоя НА на поверхности горения образцов, растворением ПХА в расплаве нитрата аммония и связанного с этим катализом разложения ПХА.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бабук В.А., Глебов А.А., Долотказин И.Н. // Внутрикамерные процессы, горение и газо-

вая динамика дисперсных систем: Тр. IV Межд. школы-семинара. - СПб: БалтГТУ, 2004., С. 1720.

2. Kuwahara T. // Journal of the Japan Explosives Society. -1999. - Vol.60. - N.2. - Р. 66-69.

3. Muthiah Rm., Varghese T.L., Rao S.S. et all. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 1998. -Vol. 23. - P.90-93.

4. Beckstead M.W. A // Astronanautics Laboratory, Edwards: Final Report AL-TR-89-016, 19861988., P.87.

5. Попок В.Н. // Ползуновский альманах. -2007. - № 1-2. - С. 132-137.

6. Уэндланд Т. Термические методы анализа.- М.: Мир, 1978., С 407.

7. Попок В.Н. // Изв. вузов. Физика.-2009.- № 7/2. - С. 167-173.

8. Попок В.Н., Якушева Е.С., Савельева Л.А. // Физика и химия высокоэнергетических систем: Сб. докл. III Всерос. конф. молодых ученых. -Томск: ТГУ, 2007., С. 446-448.

9. Попок В.Н., Попок Н.И. // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. - 2009. - № 1. - С. 10-16.

ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ И НЕМЕТАЛЛОВ В СРЕДЕ ВОЗДУХА

В.Н. Попок1, Н.В. Бояринова2

1 ОАО «Федеральный научно-производственный центр «Алтай» 2 Учреждение Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических технологий

Сибирского отделения РАН

В статье представлены результаты исследования термическими методами окисления порошков различной природы в среде воздуха. Определены тепловые эффекты при окислении порошков до температуры 550 оС, проведено сравнение порошков по тепловым эффектам окисления.

Ключевые слова: ультрадисперсные порошки, микродисперсные порошки, окисление, тепловые эффекты.

ВВЕДЕНИЕ

Микро- и ультрадисперсные (нанодис-персные) порошки металлов и неметаллов вводятся в состав гетерогенных конденсированных систем (ГКС), используемых в качестве твердых топлив в двигателях ракетно-космических комплексов, газогенераторах, системах пожаротушения и других технических устройствах, в качестве металлического горючего, а также как катализаторы горения и термического разложения ГКС [1].

Основными требованиями, предъявляемыми к таким порошкам, являются высокие

значения удельной теплоты сгорания (Оуд), плотности, температуры горения, содержания основного вещества и отсутствие токсичных соединений в продуктах сгорания. В ряде работ [2-4] было показано сильное влияние порошков металлов и неметаллов различной дисперсности на скорость горения и термическое разложение ГКС на основе различных окислителей (перхлорат аммония, нитрат аммония и др.).

В последнее время, в связи с развитием нанотехнологий, были разработаны методики получения ультрадисперсных порошков (УДП) различных металлов и неметаллов.

Такие порошки отличаются от микропорошков своими характеристиками, прежде всего меньшей температурой начала интенсивного окисления (Тнио), более низким содержанием основного вещества, возросшей реакционной поверхностью, свойствами и структурой оксидных пленок [5]. В настоящее время УДП металлов и неметаллов широко исследуются в составе ГКС, однако введение больших количеств УДП в состав ГКС нежелательно, ввиду резкого роста вязкости ГКС, что приводит к технологическим проблемам при производстве и переработке таких систем в изделие. Применение УДП сдерживается малым содержанием основного вещества в таких порошках и их высокой стоимостью. Однако, использование УДП в составе ГКС выглядит перспективным ввиду большой их баллистической и энергетической эффективности - как следствие их высокой реакционной способности. Определение характеристик процессов окисления в различных средах позволяет более обоснованно проводить подбор УДП и их содержания в составе ГКС для реализации оптимальных характеристик энерговыделения.

Целью настоящей работы является исследование окисления различных по своей природе и дисперсности порошков металлов и неметаллов, наиболее часто использующихся в качестве компонентов различных ГКС, в среде воздуха, сравнительный анализ параметров окисления и выделяющейся при этом теплоты.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе проведено исследование окисления порошков различных веществ (таблица 1).

Таблица 1

В таблице 1 представлены порошки, полученные следующими методами: 1 - электровзрыв проволок; 2 - электроосаждение; 3 -распыл расплава; 4 - размол; 5 - сжигание ацетилена; 6 - химическое восстановление.

Исследования проводились методами дифференциально-термического анализа (ДТА), совмещенного с термогравиметрическим (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии с использованием термоанализаторов TGA/SDTA 851E и DSC 822E фирмы «METTLER TOLEDO». Масса навески образцов 5 мг, скорость нагрева 10 град./мин. Доля окислившегося металла определялась из данных ТГА. В качестве характерной температуры выбрано ее значение равное 550 оС [1].

ЭКСПЕНИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1 Параметры окисления порошков Результаты определения термокинетических параметров окисления рассматриваемых порошков приведены на рисунках 1-10. Из представленных на рисунках 1, 2 данных видно, что УДП Cu, полученный электровзрывным методом (далее УДП Cu^ ), характеризуется существенно более низкой температурой начала интенсивного окисления (далее Тнио), по сравнению с порошком Cu, полученного электроосаждением (далее

С^о).

Так, для УДП ^эвм Тнио=200 оС, а для порошка ^¡50=260 оС. Из кривой ТГА (рисунок 2) видно, что процесс окисления УДП Cu^ идет в две стадии: первая- Т=200-270 оС, вторая-270-390 оС. Двухстадийность окисления Cu,,™ также подтверждается пиками экзотермических эффектов на ДТА в данных температурных интервалах (рисунок 1). Окисление порошка Cu.« идет с меньшей скоростью и носит одностадийный характер (кривая ТГА), однако необходимо отметить наличие на кривой ДТА экзотермического пика в окрестности температуры Т=550 оС (рисунок 1). Пик интенсивного окисления Cu.« смещен в более высокотемпературную область и характеризуется большей шириной по сравнению с пиком первой стадии окисления УДП Cu^. Установлено, что при нагреве до Т=550 оС масса окислившегося металла (MM550) составляет около 83.5 % от массы металла, независимо от способа получения порошка Cu.

Исследуемые порошки, их дисперсность и способ получения

Порошок d, мкм Способ получения

С1-'эвм ~0.1 1

СЩо 1-10 2

Zn 10-30 3

W 1-5 3

Fe ~0.1 1

Sn ~200 3

Ni ~0.1 1

Ti ~0.1 1

АСД-1 25-30 3

ALEX ~0.1 1

B ~0.02 6

C ~0,005 5

Si ~100 4

-Сиэам .......Сиэо----Тг\

Рисунок 1. Кривые ДТА окисления порошков

оыэвм, оыэо, ¿п

Однако, из данных ТГА (рисунок 2) видно, что при дальнейшем нагревании УДП Сиэвм кривая набора массы выходит на плато, что свидетельствует об отсутствии окисления порошка в данном температурном интервале.

125 120

# 3

о 115

ее £

Ф ^

х

и

5 по

5

го

105 100

0 1 00 2 0 0 300 4 00 500 60 0 Т, сС

-------Сиэо-Сиэвм----7.п

Рисунок 2. Кривые ТГА окисления порошков

Сиэвм, Сиэо, ¿п

Для порошка Сиэо, напротив, при дальнейшем нагревании наблюдается интенсивное окисление (по данным ТГА) в температурном интервале Т=550-600 оС, чем объясняется наличие второго экзотермического пика на кривой ДТА окисления порошка Сиэо (рисунок 1). Такое различие в параметрах окисления объясняется прежде всего большей реакционной поверхностью УДП Сиэвм, по сравнению с более крупным порошком Сиэо, а также различиями в структуре и свойствах оксидных пленок рассматриваемых порошков.

Необходимо отметить, что рассмотренные температурные интервалы существенно ниже температур плавления как Си, так и СиО. В данном случае окисление металла лимитируется диффузией окислителя через оксидную пленку.

Порошок ¿п характеризуется высокой Тнио (Т>550 оС), это подтверждается данными ТГА и ДТА (экзотермический пик в окрестности температуры 600 оС), рисунки 1, 2. На кривой ДТА (рисунок 1) в окрестности температуры Т=420 оС наблюдается эндотермический пик, который соответствует плавлению ¿п [6]. Рассматриваемая температурная область значительно ниже температуры плавления ¿пО, что позволяет судить о механизме окисления УДП ¿п:

- при Т<Тпл ¿п окисление порошка ¿п идет с малой скоростью (рисунок 2), в данном случае окисление лимитируется диффузией окислителя через оксидную пленку частиц УДП ¿п (которая, по-видимому, плохо проницаема для окислителя).

- при достижении Т=Тпл ¿п происходит плавление металла внутри частиц порошка и объемное расширение расплава, что, в свою очередь, приводит к растрескиванию оксидной пленки и непосредственному контакту расплава ¿п с окислителем. При этом резко возрастает скорость окисления, о чем свидетельствует рост массы на кривой ТГА (рисунок 2). Низкая проницаемость оксидной пленки на частицах порошка ¿п также подтверждается малой долей металла (8.2 мас. % металла), окислившегося при нагреве порошка до Т=550 оС.

Интенсивное окисление порошка W наблюдается в температурном интервале Т=400-500 оС, что подтверждается данными ТГА и экзотермическим пиком (по данным ДТА) при данных температурах (рисунки 3, 4). Окисление с малой скоростью порошка W наблюдается уже при Т=300 оС, сопровождающееся приростом массы образца (рису-

нок 4), а также ростом тепловыделения (рисунок 3).

100 200 30 0 4 00 500 6 00 Т, оС

-\Л/....... Ре----Эп

Рисунок 3. Кривые ДТА окисления порошков W, Fe, Sn

140

135 130

#

5' 125

и

®

| 115 ф Е со

S по 105 100

0 200 400 600

Т, сС

-W-----Fe .......Sn

Рисунок 4. Кривые ТГА окисления порошков W, Fe, Sn

Необходимо отметить, что рассматриваемые температурные интервалы лежат существенно ниже Тпл как W, так и его оксида, находящегося на поверхности частиц, что свидетельствует о диффузионном механизме окисления порошка W. По данным ТГА при нагреве порошка W до Т=550 оС окисляется 100 мас. % металла.

При окислении УДП Fe можно выделить три температурные стадии:

1. При Т=200-300 оС по данным ТГА (рисунок 4) наблюдается незначительный рост массы (5-7 мас. %), при этом на кривой ДТА (рисунок 3) в данном температурном интервале не отмечено существенных пиков тепловыделения, что также свидетельствует о низкой скорости окисления порошка на данной стадии.

2. При Т=300-350 оС идет интенсивное окисление порошка (по данным ТГА увеличение массы около 12 %, рисунок 4). На кривой ДТА данному температурному интервалу соответствует мощный экзотермический пик (рисунок 3), что также свидетельствует об интенсивном окислении УДП Fe на данной стадии.

3. При Т=350-600 оС скорость окисления по данным ТГА замедляется и соответствует скорости окисления УДП Fe на первой стадии (Т=200-300 оС). Окисление сопровождается незначительными экзотермическими эффектами.

Рассмотренные температурные интервалы существенно ниже Тпл как Fe, так и его оксида, что позволяет сделать вывод о диффузионном механизме окисления. По данным ТГА при нагреве УДП Fe до Т=550 оС окисляется 81.7 мас. % металла.

При нагреве порошка Sn при температуре Т=230 оС на кривой ДТА (рисунок 3) наблюдается эндотермический пик, который соответствует температуре плавления Sn [6]. По-видимому, после плавления Sn не происходит нарушения целостности оксидной пленки и отсутствует непосредственный контакт метала и окислителя и, как следствие, не наблюдается изменений в характере процесса окисления, о чем свидетельствует отсутствие изменения массы по данным ТГА (рисунок 4). Окисление порошка Sn вплоть до Т=600 оС идет с очень малой скоростью. Также необходимо отметить, что при Т=550 оС происходит доокисление SnO, входящего в состав оксидной пленки частиц, до SnO2 [6], о чем свидетельствует эндотермический пик при Т=550-560 оС. В данном случае, по-видимому, реализуется следующий механизм окисления: расплавленный металл находится

в твердой окисной оболочке (Тпл SnO2 около 2000 оС), при этом с ростом температуры не происходит нарушения целостности оксидной оболочки и окисление лимитируется диффузией окислителя через оксидную пленку.

При нагреве порошка Sn до Т=550 оС доля окислившегося металла составляет 14.8 мас. %.

Окисление УДП № можно разбить на три температурные стадии:

- при ^350 оС окисление идет с малой скоростью и не сопровождается выраженными тепловыми эффектами и изменением массы образца (рисунки 5, 6);

- при температуре 350-450 оС на кривой ТГА наблюдается интенсивный рост массы, а на кривой ДТА экзотермические эффекты, что свидетельствует об интенсивном окислении УДП № в данном температурном интервале;

- при переходе в область температур Т>450 оС по данным ТГА и ДТА скорость окисления снижается.

Ni-------Ti

Рисунок 5. Кривые ДТА окисления порошков № и ^

Так как рассматриваемые температурные интервалы существенно ниже температур плавления как так и его оксида, то в данном случае можно говорить о диффузионном механизме окисления УДП № По данным ТГА при нагреве УДП № до Т=550 оС окисляется 46.5 мас. % металла.

125

120

* г

о и

£ 115

S

х

OJ

S

105 -100

0 100 200 300 400 500 600 T, oC

-ISS-------Ti

Рисунок 6. Кривые ТГА окисления порошков Ni и Ti

УДП Ti характеризуется низкой скоростью окисления во всем рассматриваемом интервале температур. Об этом свидетельствует малое изменение массы (по данным ТГА, рисунок 6) и отсутствие ярко выраженных тепловых эффектов на кривой ДТА (рисунок 5) - при нагреве УДП Ti до температуры Т=550 оС окисляется только 7.5 мас. % металла. Необходимо отметить, что рассматриваемые температурные интервалы ниже температуры фазовых переходов как Ti так и его оксида, что говорит о диффузионном механизме окисления УДП Ti.

По данным ТГА и ДТА окисление порошков алюминия марок «АСД-1» и «ALEX» до температуры Т=550 оС идет с малой скоростью (рисунки 7, 8), масса окислившегося металла при Т=550 оС составляет около 3.4 мас. % как для «АСД-1», так и «ALEX».

При дальнейшем нагревании до Т=600 оС для порошка марки «АСД-1» не наблюдается изменений в характере окисления. Для алюминия марки «ALEX», наоборот, по данным ТГА и ДТА при Т=550-600 оС наблюдается интенсивное окисление и при Т=600 оС доля окисленного металла составляет 39.4 мас. %.

скоростью, о чем свидетельствует слабый прирост массы на кривой ТГА и отсутствие ярко выраженных тепловых эффектов на кривой ДТА (рисунки 9, 10).

Рисунок 7. Кривые ДТА окисления порошков АСД-1 и ALEX

Рисунок 8. Кривые ТГА окисления порошков АСД-1 и ALEX

Такой различный механизм окисления порошков алюминия объясняется различиями в свойствах и структуре оксидных пленок, обусловленными различными условиями при получении данных марок порошков алюминия [3-5].

Окисление УДП В характеризуется тем, что до Т=350 оС оно идет с незначительной

ш в-Ъ

100 200 300 400 500 600 700 800 900 Т. оС

-В-------С----Si

Рисунок 9. Кривые ДТА окисления порошков B, С, Si

Слабые тепловые эффекты, наблюдающиеся в температурном интервале Т=290-350 оС, связаны с плавлением оксидной пленки и как следствие ускорением процесса окисления. При Т=350-450 оС наблюдается увеличение скорости роста массы и рост тепловыделения, что свидетельствует об интенсификации процесса окисления. Интенсивное окисление УДП В начинается при достижении температуры Т=450 оС. Это связано, по-видимому, с плавлением всех модификаций оксида бора входящих в состав оксидной пленки [6]. При температуре Т=550 оС доля окислившегося бора составляет 6.3 мас. %. В случае окисления УДП В сложно судить о механизме окисления, т.к. не ясно, в каком фазовом состоянии находится оксидная пленка в температурном интервале Т=290-450 оС, и, как следствие, не ясно, лимитируется ли окисление диффузией окислителя через оксидную пленку или осуществляется прямое взаимодействие окислителя и бора. При температурах Т < 290 оС окисление УДП В осуществляется в диффузионном режиме.

Интенсивное окисление УДП С начинается при Т>470 оС (рисунок 10). Однако, по данным ДТА (рисунок 9) в температурном интервале Т=350-400 оС наблюдается рост тепловыделения, который не связан с окислением УДП С, а, по-видимому, является следствием наличия примесей. Из данных

ТГА было установлено, что при достижении Т=550 оС окисляется 1.5 мас. % С.

120

115

110

105

100 =-=-=

1000

Рисунок 10. Кривые ТГА окисления порошков В, С, Б1

Из данных представленных на рисунках 9, 10 процесс окисления порошка Б1 начинается при температуре Т=450 оС, при достижении температуры Т=550 оС доля окисленного Б1 составляет около 1 % от массы образца Б1. Необходимо отметить, что такая слабая динамика окисления порошка Б1 наблюдается во всем температурном интервале эксперимента (до 1000 оС).

Таблица 2

Энергетические параметры окисления порошков

Порошок ккал/г MM550, масс. % Q, ккал/г

Сиэвм 1.7 83.5 1.42

СиЭс 1.7 83.5 1.42

Zn 1.9 8.2 0.16

W 2 100 2

Fe 2.1 81.7 1.72

Sn 2 14.8 0.30

Ni 1.8 46.5 0.84

Ti 5 7.5 0.38

АСД-1 7.8 3.4 0.27

ALEX 7.8 3.4 (39.4) 0.27 (3.07)

B 16 6.3 1.01

C 8 1.5 0.12

Si 7.7 1 0.08

2 Тепловые эффекты

По полученным данным был проведен расчет удельной энергии (Q), выделившейся при окислении рассмотренных порошков. Удельная теплота сгорания по данным работ [1], рассчитанные доли окислившегося металла при нагревании до температуры Т=550 оС (ММ550) и удельная энергия, выделившаяся при окислении этих долей до Т= 550 оС представлены в таблице 2. Для УДП алюминия марки «ALEX» в скобках приведены значения доли окислившегося металла и соответствующего теплового эффекта при нагреве порошка до температуры Т=600 оС.

На рисунках 11, 12 приведены данные по удельной теплоте сгорания металлов (неметаллов) при полном окислении порошков и данные, полученные при расчете количества тепла, выделившегося при нагревании рассматриваемых порошков до температуры Т=550 оС на воздухе.

18

16

14

12

"ч

S 10

« 8

СУ

6

4

2

0

1

I I I I I ■

B C Al Si Т Fe W &1 Zn № Си Металл (неметалл)

Рисунок 11. Удельные теплоты сгорания порошков (по данным работы [1])

Из представленных на рисунках 11, 12 данных видно, что при окислении металлов (неметаллов) имеющие высокие удельные теплоты сгорания (В, С, А1, Б1, И) до температуры Т=550 оС выделяется гораздо меньшее количество тепла, чем при окислении металлов, характеризующихся более низкими значениями удельных теплот сгорания (Ре, W, 1\П, Си).

Это объясняется спецификой окисления рассмотренных порошков металлов и неметаллов, обусловленной, прежде всего, свойствами и структурой оксидной пленки, которые в свою очередь определяются условиями получения и хранения порошков металлов (неметаллов).

2,5

J- 1,5

а 1

0,5

1.1

I

B C Al Si Ti Fe W Sn Zn Ni Cu Металл (неметалл)

Рисунок 12. Количество тепла выделившееся при нагревании порошков до 550 оС

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из представленных экспериментальных и расчетных данных видно, что параметры окисления рассмотренных порошков определяются свойствами и структурой оксидных пленок, которые, в свою очередь, зависят от условий получения порошков. Эти особенности ярко проявляются при рассмотрении порошков Cu и Al, полученных различными способами.

Необходимо отметить, что электровзрывные порошки хотя и характеризуются более низким содержанием основного вещества [5], но их оксидные пленки находятся в иной модификации, в отличие от порошков, полученных другими методами (в равновесных условиях - распыл расплава, электроосаждение) и, как показано на примере алюминия марки «ALEX» [4, 7], являются катализаторами горения и термического разложения некоторых компонентов ГКС [4] в отличие от оксидных пленок на частицах порошков, полученных в равновесных условиях. Катализ термического разложения и горения ГКС оксидами, входящими в состав оксидных пленок, позволяет снизить требования по содержанию основного вещества в электровзрывных порошках, что существенно увеличивает

области их применения и снижает их стоимость.

В связи с этим необходимо дальнейшее исследование свойств форм оксидов, входящих в состав оксидных пленок. В частности, необходимо исследование влияния оксидов на параметры термического разложения и горения как ГКС, так и их компонентов.

Приведенные в таблице 2 и на рисунках 11, 12 данные показывают необходимость детального анализа энергетических вкладов процесса окисления порошков в общую картину горения и термического разложения ГКС. Для этого необходимо проводить исследования окисления порошков различными окислителями (перхлорат аммония, нитрат аммония и др.) с учетом взаимодействия оксидных пленок частиц порошков с рассматриваемыми окислительными средами [3, 7, 8], а также синергетических эффектов [9].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Похил П.Ф., Беляев А.Ф., Фролов Ю.В. и др. Горение порошкообразных металлов в активных средах. М.: Наука. - 1972. - С. 294.

2. Л.Т. Де Лука, Л. Галфетти, Ф. Северини и др. // Физика горения и взрыва. -2005. -Т. 41, № 6. -С. 80-94.

3. Коротких А.Г. // Четвертая международная школа-семинар «Внутрикамерные процессы, горение и газовая динамика дисперсных систем»: сборник материалов: Изд-во БалтГТУ. - 2004., С. 48-52.

4. Попок В.Н. // III Международная конференция «Перспективы развития фундаментальных наук»: Труды конференции: Издание Томского политехнического университета. - 2006., С. 56-57.

5. Ильин А.П., Громов А.А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. Томск: изд-во Том. ун-та. - 2002., С.154.

6. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник (изд. 2-е, испр. и доп.). Изд-во «Химия» (Ленинградское отделение). - 1978., С. 392.

7. Попок В.Н., Вдовина Н.П. // Изв. вузов. Физика. -2009. - № 12/2. - С. 99-101.

8. Горбунов В.В., Шидловский А.А. // Физика горения и взрыва. - 1985. - Т.21, №5. - С.37-39.

9. Глазырин В.Е., Попок В.Н., Савельева Л.А. // Физика и химия высокоэнергетических систем: сборник материалов IV Всероссийской конференции молодых ученых (22-25 апреля 2008 г., г. Томск).- Томск: ТМЛ-Пресс. - 2008., С. 380-382.

2

0