ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЛАСТИ СТЕКЛООБРАЗОВАНИЯ ПО РАЗРЕЗАМ AS2S3- HOS И AS2S3- HO2S3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК:546.22.665.241

Ильяслы Т.М.

доктор химических наук, профессор Бакинский государственный университет

Гасанова Д.Т. аспирант

Бакинский государственный университет

Исмаилов З.И. кандидат технических наук, доцент

ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЛАСТИ СТЕКЛООБРАЗОВАНИЯ ПО РАЗРЕЗАМ

AS2S3- HOS И AS2S3- HO2S3

Ilyasly T.M.

doctor of chemical sciences, professor, Baku State University Hasanova D. T. Ph.D. Student Baku State University Ismailov Z.I.

Ph.D in Technical Science, Associate Professor Baku State University

STUDY OF THE REGION OF GLASS FORMATION IN THE CUTS AS2S3-HOS AND AS2S3-HO2S3

Abstract. Using the methods of differential thermal, X-ray phase, microstructural analyzes, as well as measuring the microhardness and determining the density of the alloys, the region of glass formation along the As2S3-HoS and As2S3-Ho2S3 sections and some physicochemical properties of glasses were established.

The synthesis mode was selected taking into account the physicochemical properties of the elements of binary compounds and the results of recording the synthesis of alloys by differential thermal analysis (DTA).

It was established that the glass formation regions in the ternary system Ho - As - S along the As2S3-HoS and As2S3-Ho2S3 sections. The results of the study showed that the samples of the As2S3-HoS section in the concentration range of 15 and 20 mol%, and the As2S3-Ho2S3 section 18 and 25 mol % are glass.

It was revealed that alloys containing up to 10 mol% HoS and Ho2S3 upon slow cooling to room temperature are obtained in a glassy form.

Based on the results of studying the macroscopic properties of glasses, it was found that with an increase in the cooling rate, the glass formation region and the value of macroscopic properties increase with an increase in the concentration of holmium and its chalcogenides, and judging by the values of macroscopic properties, it is possible to assume the formation of new structural units, except for As2S3/2.

Аннотация: Методами дифференциально-термического, рентгенофазового, микроструктурного анализов, а также измерением микротвердости и определением плотности сплавов установлено область стеклообразования по разрезам As2S3- HoS и AS2S3- Ho2S3 и некоторые физико-химические свойства стекол.

Режим синтеза подбирали, учитывая физико-химические свойства элементов бинарных соединений и по результатам записи синтеза сплавов методами дифференциально термического анализа (DTA).

Результаты исследования показали, что образцы разреза As2S3- HoS в интервале концентрации 15 и 20 моль %, а разреза As2S3- Ho2S3 18 и 25 моль % являются стёклами.

Выявлено, что сплавы, содержащие до 10 моль % HoS и 12 моль % Ho2S3 при медленном охлаждении до комнатной температуры, получаются в стеклообразном виде.

По результатам исследования физико-химических свойств образцов было установлено, что с увеличением скорости охлаждения область стеклообразования и значения температуры стеклования (Tg,), микротвердости (Нц) и плотности (d) увеличивается. С ростом концентрации гольмия и его халькогенидов, а также судя по значениям физико-химических свойств можно предположит образование новых структурных единиц.

Ключевые слова: разрез, температура, микротвердость, сплав, плотность, стекло

Key words: cut, temperature, microhardness, alloy, density, glass

Введение

Редкоземельные элементы и их халькогениды (РЗЭ) имеют уникальные химические, физические и механические свойства [1-4].).

Большой интерес к редкоземельным (РЗЭ) элементам и их соединениям обусловлен возможностью применения их в различных областях техники, в том числе и для получения материалов с заранее заданным набором свойств. Соединения лантаноидов используются в качестве: -катализаторов; - проводящих материалов ВТСП; -керамики; - добавок к различным сплавам для улучшения механической прочности; -компонентов специальных сортов стекол, применяемых в атомной технике; - светящихся составов и люминесцентных материалов [5-8].

Стеклообразные халькогенидные

полупроводники (ХСП) на основе халькогенидов мышьяка проявляют существенные

фотоиндуцированные изменения оптических, фотоэлектрических и физико-химических свойств, что делает эти соединения перспективными материалами для создания фоторезисторов нового типа для нужд микроэлектроники.

В литературе имеются многочисленные работы о стеклообразовании в тройных системах типа Ln - As - X, где Ln - РЗЭ, с участием халькогенидов мышьяка с переменными и постоянными степенями окисления. [9-11].

В халькогенидных стеклах доля ионной связи не превышает 10% [12]. При вхождении в состав стекол РЗЭ доля ионных связей увеличивается, что уменьшает области стеклообразования. Ковалентная структура халькогенидных стекол блокирует возникновение ионной связи, что объясняет отсутствие примесной проводимости в них. В стеклообразном состоянии, т.е. термодинамически неравновесном, отсутствует дальний порядок и свойства, связанные с наличием симметрии при построении атомов в правильную кристаллическую решетку. Но в то же время ряд важнейших параметров, связанных с ближним порядком, остается [12].

Цель исследования:

Целью данной работы является определения области стеклообразования в тройной системе Но -As - S по квазибинарным разрезам As2Sз- HoS и As2Sз- Ho2Sз, и определение некоторых значений физико-химических свойств стекол.

Методы и принципы исследования

Исходные образцы системы синтезировали из элементов с высокой степенью чистоты: мышьяк As - В5, Но- А1, сера марки о.с.ч. для анализа.

Режим синтеза подбирали исходя из физико-химических свойств исходных компонентов и из результатов записи синтеза исходных лигатур. Синтез сплавов проводился непосредственно сплавлением компонентов с эвакуированных до 103 тор в кварцевых ампулах. Режим синтеза был ступенчатым: при температуре 720 К 2 часа, при 950 К 2 часа, а при 1250 К 4-часовой выдержкой. Расплавы охлаждались закалкой на воздухе и в холодную воду. При этом получились стекла вишнево-красного цвета по системам As2S3- HoS 15 и 20 моль %, а по системам As2Sз- Ho2Sз 18 и 25 моль % соответственно температурам закалки.

Образцы до 70 моль % HoS и Ho2Sз получено в компактном виде вишнево-красного цвета, а выше 70 моль %, в пористом или порошкообразном состоянии серого цвета.

Синтезированные сплавы подвергали исследованию при использовании комплекс методов физико-химического анализа.

Дифференциально термический анализ (ДТА) проводили на приборе «Термоскан - 2» с использованием хромель-алюминиевой термопары, а выше 1350 К на установке ВДТА - 8 м2 в инертной атмосфере гелия с использованием W -W/Re термопар.

РФА проводили на диффрактометре Д - 2 PHSER с использованием СиКа измерения с № фильтром. Микроструктурный анализ (МСА) сплавов системы исследовали на микроскопе МИН-8 и МИМ-7 на шлифах, полированным пастой, ГОИ протравленных образцов.

Травителем служила смесь состава конц. HNO3 : H2O2 = 1:1, время травления 15-20 секунд.

Микротвердость сплавов (стекол) измеряли на микротвердомере ПМТ - 3 при нагрузках 0,15 и 0,20 н в зависимости от состава погрешность измерения составила 2,2 - 4,3 %. Плотность сплавов системы определяли пикнометрическим методом, в качестве рабочей жидкости использовали толуол.

Основные результаты и их обсуждения

Физико- химические исследования системы показало, что по разрезам As2Sз- HoS и As2Sз- Ho2Sз обнаружены области стеклообразования, его граница определена в двух режимах охлаждения закалкой в воздухе и закалкой в холодной воде, а также при медленном охлаждении.

Результаты исследования определения границы области стеклообразования приведены в таблицах (1, 2).

Таблица 1

Стеклообразование в системе AS2S3- HoS

№ п\п Состав сплавов в моль % Закалка на воздухе Закалка в холодной воде Температура закалки, К

As2Ss HoS

1 100 0 стекло Стекло 900

2 95 5 Стекло стекло 900

3 90 10 Стекло Стекло 900

4 85 15 Стекло Стекло 900

5 80 20 Стекло крист. стекло 900

6 75 22 Стекло крист. стекло 900

Таблица 2

Стеклообразование в системе As2S3- Ho2S3. _

№ п\п Состав сплавов в моль % Закалка на воздухе Закалка в воду Температура закалки, К

AS2S3 H02S3

1 100 0 стекло Стекло 900

2 97 3 Стекло стекло 900

3 95 5 Стекло стекло 900

4 90 10 Стекло Стекло 900

5 85 15 Стекло Стекло 900

6 82 18 Стекло крист. стекло 900

7 80 20 Стекло крист. стекло 900

После установления границы области стеклообразования изучены некоторые физико-химические свойства стекол. Таблица (3, 4)

Таблица 3

Некоторые физико-химические свойства стекол системы As2Sз- HoS

№ п/п Состав сплавов в моль % Tg , K Ткр, K Тпл, К Микротвердость, Нд, Н/м2, 107 Плотность d,103Kr/ м3

AS2S3 HoS

1 100 0 450 - - 128 4,52

2 89 1 455 490 650 135 4,54

3 97 3 460 495 645 135 4,60

4 95 5 465 490 645 140 4,62

5 90 10 468 495 640 145 4,65

Таблица 4

Некоторые физико-химические данные сплавов системы As2Sз- Ho2Sз._

№ п/п Состав сплавов в моль % Tg, K Ткр, K Тпл, К Микротвердость, Нд, Н/м2, 107 Плотность ¿103кг/ м3

AS2S3 HoS

1 100 0 450 - - 130 3,54

2 99 1 450 455 650 135 3,57

3 97 3 455 450 6,45 135 3,60

4 95 5 460 470 645 138 3,65

5 90 10 465 490 640 140 4,95

6 85 15 475 495 650 145 4,15

7 80 20 485 498 655 148 4,25

Как видно из таблицы 3,4 при увеличении в составе стекол содержание гольмия, значения макроскопических свойств такие, как температура стеклования (Тё)), микротвердости (Нц) и плотности увеличивается. Этот факт указывает на то, что в стеклах в системе Аб28з- Но$ и Аб28з-Но28з помимо тригональных структурных единиц А881,5 образуются новые структурные единицы состава 8 8

-Б-А8---А8 - 8 -

8 8

Результаты дифференциально термического анализа (ДТА) показали, что на термограммах стекол наблюдаются три термических эффекта, два эндотермических Тв, и Тпл и один экзотермический эффект Ткр (табл. 3,4), (рис.1) системы аб28з - Но8 и As28з- Н0283, а также на дифрактограмме максимум сплавов не наблюдаются, интенсивные дифракционные линии присущие кристаллическим веществам.

Таким образом, установлена граница области диаграммы системы As2Sз- HoS (рис.2) (табл. 1,2) и стеклообразования в двух режимах закалки на изучены их макроскопические свойства (табл. 3,4). воздухе и в холодной воде и построены микро

Рис.2. Микро диаграмма системы As2S3- HoS О —закалка в холодной воде ® —закалка на воздухе

Кроме закалки на воздухе и в холодной воде сплавы медленно охлаждались до комнатной температуры и при этом сплавы, содержащие до 10 моль % HoS получились в стеклообразном виде. В

таблице 5 приведены некоторые физико-химические свойства стекол, полученных со скоростью охлаждения 15 град/мин.

Таблица 5 - Некоторые физико-химические свойства стекол, полученных при медленном охлаждении.

№ Состав сплавов в моль % Т g, к T кр, K Т пл> К Плотно сть, d,103, кг/м3 Микротверд ость, Нц, Н/м2, 107 Вид сплава

AS2 S3 H oS

1 100 0 4 38 4 80 5 80 3,2 129 стек ло

2 99 1 4 42 4 85 5 75 3,25 131 стек ло

3 97 3 4 45 4 87 5 75 3,25 135 стек ло

4 95 5 4 50 4 90 5 67 3,29 140 стек ло

5 90 10 4 55 4 95 5 60 3,31 144 стек ло

6 85 15 4 58 4 98 5 50 3,38 147 стек ло. кр.

Заключение

1.По результатам исследования макроскопических свойств стекол было установлено, что с увеличением скорости охлаждения область стеклообразования увеличивается с ростом концентрации гольмия и его халькогенидов, а также значения макроскопических свойств как Tg (температура стеклообразования), Нд (микротвёрдость) и d(плотность) увеличивается. Эти факты дают возможность предполагать, что в стеклах образуется новые структурные единицы.

2. Определена область стеклообразования в системах AS2S3 - HoS и AS2S3- H02S3 при различных скоростях охлаждения.

3.Судя по значениям макроскопических свойств, предположили образование новых структурных единиц, кроме AS2S3/2

Конфликт интересов. Conflict of Interest

Не указан None declared.

Список литературы / References*

1. Дембовский С. А. Стеклообразование /С. А. Дембовский, Е. А. Чечеткина- Москва: Наука, 1990.-380с. ISBN 5-02-001359-5

2. Цэндин К.Д. Электронные явления в стеклообразных полупроводниках / К.Д. Цэндин. -Москва: Наука, 1996. - 486 с. ISBN 5-02-024812-6.

3. Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. Двойные и тройные системы / Г.З. Виноградова -М.: Наука, 1984.- 176 с. УДК 54-161.6

4. Ильяслы Т.М. Фазообразование в системе Ho-As-Te/ З.И.Исмаилов, К.М.Алиева и др.// Научные тенденции: Вопросы точных и технических наук: материалы XVI международной науч.-практ.конф.- 12 апреля г., Санкт-Петербург / ЦНК Международная Объединенная Академия Наук.- Санкт-Петербург. 2018. -ч.1.- С. 13-16

5.Высоких А. С. Получение изделий из SmS для электроники / А. С. Высоких, П. В. Миодушевский, П. О. Андреев // Вестник

Тюменского государственного университета. Химия. — 2011. — № 5. — С. 179-185.

б.Эфендиев Э.Г. Особенности структуры конденсата, полученного термическим испарением сплавов системы As2S3-Yb. / Э.Г. Эфендиев, А.И. Мамедов, Т.М.Ильясов и др. // Неорганические материалы. -1987.- №23 (2).- С. 206-209

7.Козюхин С.А. Свойства аморфных пленок халькогенидов мышьяка, модифицированных комплексными соединениями редкоземельных элементов / С.А.Козюхин, А.Р. Файрушин, Э.Н.Воронков//Физика и техника полупроводников. - 2005.- 39 ( 8).- С.1012-2016

8. Худиева А.Г. Исследование тройной системы Nd-As-S по различном разрезом. / А.Г. Худиева, Т.М.Ильяслы, З.И.Исмаилов // Международный журнал прикладных и фундаменталных исследований. -2016.- №4(5). - С. 902-905.

9. Ильяслы Т.М. Фазообразование в системе AS2S3- Dy2S3 / Т.М. Ильяслы, А.Г. Худиева. Исмаилов З.И. и др. // Тенденции развития Науки и Технологий: материалы международной науч.-практ.конф. - 28 декабря г., Белгород. / "Агентство перспективных научных исследований."- Белгород, 2017. №1 -ч.2. - С.44-46 10. Бабанлы М. Б. Твердофазные равновесия и термодинамические свойства системы Tl2Se— As2Se3—Se / Т. М. Ильяслы, Д. М. Бабанлы и др. // Журнал неорганической химии. - 2012. -т. 57, № 2.- С. 315-318

11. Ильяслы Т.М. Стеклоообразование в тройной системе Tm-As-S /Т.М. Ильяслы, Г.Г. Гахраманова, З.И.Исмаилов. // East European Scientific Journal.-

2018.- №3(2).- С.60-64

12. Ильяслы Т.М., Квазибинарные разрезы As2S3- TmS и As2S3- TmS3 тройной системы Tm-As-S / Т.М.Ильяслы, Ф.М.Садыгов, Г.Г. Гахраманова и др. // Международный журнал прикладных и фундаменталных исследований. - 2017.- №8 (1). -С.40-44

ив

вшэа

Список литературы на английском языке / References in English*

1. Dembovskij S. A. Stekloobrazovanie [ Glass formation ] /S. A. Dembovskij, E. A. Chechetkina-Moskva: Nauka, 1990.-380p. ISBN 5-02-001359-5 [in Russian]

2. Cjendin K.D. Jelektronnye javlenija v stekloobraznyh poluprovodnikah [Electronic phenomena in glassy semiconductors] / K.D. Cjendin.-Moskva: Nauka, 1996. - 486 p. ISBN 5-02-024812-6. [in Russian]

3. Vinogradova G.Z. Stekloobrazovanie i fazovye ravnovesija v hal'kogenidnyh sistemah. Dvojnye i trojnye sistemy [ Glass formation and phase equilibria in chalcogenide systems. Double and triple systems ]/ G.Z. Vinogradova - M.: Nauka, 1984.- 176 p. UDK 54161.6 [in Russian]

4. Iljasly T.M. Fazoobrazovanie v sisteme Ho-AsTe [Phase formation in the No-As-Te system] / Z.I.Ismailov, K.M.Alieva and others// Nauchnye tendencii: Voprosy tochnyh i tehnicheskih nauk: materialy XVI mezhdunarodnoj nauch.-prakt.konf.- 12 aprelja g., Sankt-Peterburg [Scientific trends: Questions of exact and technical sciences:

materials of the XVI international scientific and practical conference - April 12, St. Petersburg ] /CNK Mezhdunarodnaja Ob#edinennaja Akademija Nauk.-Sankt-Peterburg. [Center for Science and Culture International United Academy of Sciences - St. Petersburg].- 2018. - part.1.- pp.13-16. [in Russian]

5.Vysokih A. S. Poluchenie izdelij iz SmS dlja jelektroniki.[ Receiving products from SMS for electronics /A. S. Vysokih, P. V. Miodushevskij, P. O. Andreev // Vestnik Tjumenskogo gosudarstvennogo universiteta. Himija.[ Bulletin of the Tyumen State University. Chemistry]. — 2011. — № 5. — P. 179185. [in Russian]

6.Jefendiev Je.G. Osobennosti struktury kondensata, poluchennogo termicheskim ispareniem splavov sistemy As2S3-Yb [Features of the structure of the condensate obtained by thermal evaporation of alloys of the As2S3- Yb system / Je.G. Jefendiev, A.I. Mamedov, T.M.Il'jasov and others // Neorganicheskie materialy [ Inorganic materials]. -1987.- 23 (2). PP. 206-209. [in Russian]

7.Kozjuhin S.A. Svojstva amorfnyh plenok hal'kogenidov mysh'jaka, modificirovannyh

East European Scientific Journal #2(66), 2021 77 kompleksnymi soedinenijami redkozemel'nyh jelementov [ Properties of amorphous films of arsenic chalcogenides modified with complex compounds of rare earth elements] / S.A.Kozjuhin, A.R. Fajrushin, Je.N.Voronkov//Fizika i tehnika poluprovodnikov [Semiconductor physics and technology] - 2005.- 39 ( 8).-PP.1012-2016 [in Russian]

8. Hudieva A.G. Issledovanie trojnoj sistemy Nd-As-S po razlichnom razrezom [ Study of the triple system Nd-Ac-S in different sections / A.G. Hudieva, T.M.Il'jasly, Z.I.Ismailov // Mezhdunarodnyj zhurnal prikladnyh i fundamentalnyh issledovanij

[ International Journal of Applied and Basic Research] -2016.- №4(5). - P. 902-905. [in Russian]

9. Il'jasly T.M. Fazoobrazovanie v sisteme As2S3-Dy2S3 [Phase formation in the As2S3-Dy2S3 system / T.M. Il'jasly, A.G. Hudieva. Ismailov Z.I. and others // Tendencii razvitija Nauki i Tehnologij: materialy mezhdunarodnoj nauch.-prakt.konf. - 28 dekabrja g., Belgorod [Trends in the development of Science and Technology: materials of the international scientific and practical conference. - December 28, Belgorod ] / "Agentstvo perspektivnyh nauchnyh issledovanij" ["Agency for Advanced Scientific Research"]-Belgorod, 2017. №1 -part.2. - P.44-46 [in Russian]

10. Babanly M. B. Tverdofaznye ravnovesija i termodinamicheskie svojstva sistemy T^Se— As2Se3—Se [Solid-phase equilibria and thermodynamic properties of the T^Se—As2Se3—Se system] /T.M.Il'jasly, D. M. Babanly and others // Zhurnal neorganicheskoj himii [ Journal of Inorganic Chemistry] - 2012. -V. 57, № 2.- P. 315-318 [in Russian]

11. Il'jasly T.M. Steklooobrazovanie v trojnoj sisteme Tm-As-S [ Glass formation in the Tm-As-S ternary system] /T.M. Il'jasly, G.G. Gahramanova, Z.I.Ismailov. // East European Scientific Journal.-2018.- №3(2).- P.60-64 [in Poland]

12. Il'jasly T.M., Kvazibinarnye razrezy As2S3-TmS i As2S3- TmS3 trojnoj sistemy Tm-As-S [ Quasi-binary sections As2S3- TmS and As2S3- TmS3 of the ternary system Tm-As-S] / T.M.Il'jasly, F.M.Sadygov, G.G. Gahramanova and others // Mezhdunarodnyj zhurnal prikladnyh i fundamentalnyh issledovanij [International Journal of Applied and Basic Research] - 2017.- №8 (1). - P.40-44 [in Russian]