CC BY
16DOI: 10.6060/tcct.20186104-05.5637
УДК: 546(65.21+19.22)
СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ La2O3-As2S3-Pr6Oii
И.Б. Бахтиярлы, Г.М. Фатуллаева, О.Ш. Керимли
Ихтияр Бахрам оглы Бахтиярлы, Гульнар Мехман кызы Фатуллаева, Орудж Шамхал оглы Керимли Институт катализа и неорганической химии им. акад. М. Нагиева НАНА, пр. Г. Джавида, 113, г. Баку, Азербайджанская Республика, AZ1143 E-mail: [email protected]; [email protected]
Методами физико-химического анализа (ДТА, ДТГ, РФА, МСА) определены границы области стеклообразования в тройной системе La^iOi-AsiSi-PreOu. Установлено, что в области стеклообразования интервал концентрации охватывает со стороны As2S3-La2O3 15 мол. %, а со стороны AsiSs-PrgOu -13 мол. %. По нашему мнению, уменьшение области стеклообразования PrgOii по сравнению с LaiOs связано с кристаллической структурой оксида, т.е. с изменением координационного числа лантаноидов. В системе область прозрачного стеклообразования ограничена областью непрозрачного. Причиной непрозрачности стекла является образование в составе первичных центров кристаллизации, что было доказано результатами РФА и СЭМ. Изучен Рамановский спектр прозрачного стекла состава (La2OS)o>o7(As2SS)o>9o(Pr6O11)o>o3. Интенсивность полос, характеризующих связи As-S, La-O, Pr-O в Рамановском спектре и сдвиг энергии волн в большую сторону, связана с увеличением прочности. При нагревании стекла состава (La2OS)o>o7(As2SS)o>9o(Pr6O11)o>o3 в инертной атмосфере (He) при 224,61 °С происходит его размягчение, сопровождаемое эндоэффектами. Наблюдаемый при 315,8o °С экзоэффект отвечает кристаллизации стекла, а при 38o,8o °С начинается термическое разложение. Образцы в области стеклообразования устойчивы при Soo К к воздуху, воде и органическим растворителям. Стекла при нагревании растворяются в хромовой смеси. Разлагаются в минеральных кислотах и щелочах.
Ключевые слова: стеклообразование, As2S3, стехиометрический состав, дифрактограмма, спектр
GLASS FORMATION IN TERNARY SYSTEM La2O3-As2S3-Pr6Oii I.B. Bakhtiyarly, G.M. Fatullayeva, O.Sh. Kerimli
Ikhtiyarly B. Bakhtiyarly, Gulnar M. Fatullayeva, Orudg Sh. Kerimli
Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after academican M. Nagiyev of ANAS, H. Javid ave., 113, Baku, AZ1143, Azerbaijan.
E-mail: [email protected]; [email protected]
Boundaries of glass formation in ternary system La2Os-As2Ss-Pr6On were studied using methods of physical-chemical analysis (DTA, DTG, X-ray analysis, MSA). It was established that in glass formation region the range of concentration covers from As2Ss-La2Os 15 mol%, but from As2Ss-PrgO11 it is 13 mol%. To our opinion the decrease in glass formation region of PrgOu comparing to La2Os is related to crystalline structure of oxide, i.e. to the change in coordination number of lanthanides. Because properties of compounds of lanthanide are more sensitive to the change in coordination numbers relative to radii of ion. In the system the region of transparent glass formation is limited with the region of non-transparent one. The reason of non-transparency of a glass is the formation of primary centers of crystallization, which was confirmed by the results
of X-ray analysis and SEM. Raman spectra of transparent glass containing (La2O3)o.o7(As2S3)o.9o(Pr6On)o.o3 were studied. Intensity of bands which characterize the bonds of As-S, La-O, Pr-O in Raman spectrum and shift of energy of waves in the big party are related to the strengthening of bonds and probably, appearance of new bonds in glasses. When heating glasses of the composition (La2O3)o.o7(As2S3)o.9o(Pr6Oii)o.o3 in inert atmosphere (He) at 224,61 °С it softens which is followed by endoeffects. Observed exoeffect at 315,8o °С satisfies crystallization of glass, but at 38o,8o °С thermal decomposition begins. Samples in the region of glass formation are stable at 3oo K to air, water and organic solvents. When heated, glasses are dissolved in chromic mixture. They decompose in mineral acids and alkalies.
Key words: glassformation, AS2S3, stoichiometric composition, diffractogram, spectrum Для цитирования:
Бахтиярлы И.Б., Фатуллаева Г.М., Керимли О.Ш. Стеклообразование в тройной системе La2O3-As2S3-PreOn. Изв. вузов. Химия
и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 4-5. С. 43-48 For citation:
Bakhtiyarly I.B., Fatullayeva G.M., Kerimli O.Sh. Glass formation in ternary system La2O3-As2S3-PreOn. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved.
Khim. Khim. Tekhnol. 2018. V. 61. N 4-5. P. 43-48
ВВЕДЕНИЕ
Стекла, изготовленные на основе сульфида мышьяка, используются в электрофотографических цилиндрах для получения изображений без дефекта и трубках типа «видикон». Фоторезисторы, изготовленные на поверхности органических полимеров на основе этих стекол, очень чувствительны к длинноволновым лучам. Фототермопластические стекла используются при изготовлении голографической памяти и при снятии высококачественных микрофильмов. Японские ученые Й. Онмачи, Н. Учидо предложили использовать эти стекла для модуляции лазерных лучей и ультразвуков [1-11]. В связи с этим изучение свойств полученных образцов, обнаружение областей стеклооб-разования в тройной системе La2Oз-As2Sз-Pr6Oll вызывает большой интерес.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В наших экспериментах в качестве исходных компонентов были использованы As2Sз, А^а20з и В-Рг6011. As2S3 был синтезирован ампульным методом из элементов (As-000, сера-«ос.ч») [12-14]. As2Sз кристаллизуется в моноклинной сингонии и кристаллографические показатели (параметры элементарной ячейки) равны а = 1,147; Ь = 0,957; с = 0,424 нм, Ь = 90,27°; Ъ = 4; пространственная группа Р21/п [15,16]. А^а20з кристаллизуется в гексагональной сингонии, параметры элементарной ячейки а = 0,з9з7; с = 0,61з0 нм; Ъ = 1; пространственная группа Рс/ттт.
РГ6О11 кристаллизуется в моноклинной син-гонии и кристаллографические показатели равны
а = 0,6687; Ь = 1,1602; с = 1,5470 нм, р = 125,25°; пространственная группа Рп [17,18]. Степень чистоты обоих оксидов эквивалентна «ос.ч».
В исследуемой системе синтез образцов, состоящих из исходных компонентов, проводили следующим образом. Взвешивали компоненты в области стеклообразований в концентрационных треугольниках, измельчали в агатовой ступке в порошок, который транспортировали в стеклографи-товый тигель, предварительно помещенный в кварцевую ампулу. Ампулу откачивали до давления 0,1зз Па и запаивали в пламени газовой горелки. Синтез проводили поэтапно. Вначале кварцевую ампулу выдерживали з ч при температуре 875 К. Затем температуру повышали до 1з75 К, синтез продолжали в течение 4 ч. Последующую закалку проводили на воздухе [19-21]. Один из полученных образцов показан на рис. 1.
Рис. 1. (La2O3)o,o7(As2S3)o,9o(Pr6O11)o,o3 - фотоизображение прозрачного стекла Fig. 1. (La2O3)o.o7(As2S3)o.9o(Pr6On)o.o3 - photo image of clear glass
Синтезированные образцы были исследованы современными комплексными методами физико-химического анализа-РФА на автоматическом рентгеновском дифрактометре «D2 PHASER» немецкой фирмы «BRUKER», ДТА на STA-6000 фирмы "PERKIN ELMER", а спектральный анализ проводили на спектрометре Nanofinder 30 3D Raman microscope Tokyo INSTRUMENTS, INC Японии. Плотность сплавов определена пикнометри-ческим методом (наполнитель-толуол) при 300 К.
Измерение микротвердости проводили микротвердо-метром ПМТ-3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Комплексными методами физико-химического анализа определены границы области стекло-образования в тройной системе Ьа20з-А828з-Ргб0и (рис. 2). Установлено, что в области стеклообразо-вания интервал концентрации охватывает со стороны А828з-Ьа20з 15 мол.%, а со стороны А828э-Рг60ц - 13 мол.%. По нашему мнению, уменьшение области стеклообразования РГбОи по сравнению с Ьа20з связано с кристаллической структурой оксида.
A s 2 Sy
Рис. 2. Зависимость области стеклообразования в тройной системе La2O3-As2S3-Pr6O11 от концентрации компонентов Fig. 2. The dependence of glass formation region in ternary system La2O3-As2S3-Pr6On on the component concnetrations
—'—i—1—i—>—i—1—i—'—i—'—i—'—i—1—i—'—i—1—i—1—i—1—г
10 15 20 25 30 35 40 4 5 50 55 60 65
2в, гряд.
Рис. 3. Дифрактограмма сплавов и исходных компонентов в
системе La2O3-As2S3-PreOn Fig. 3. Diffractogram of alloys and primary components in the system La2O3-As2S3-Pr6On
На рис. 2 точки т и т1 ограничивают область стеклообразования в системах Ьа20з-А828з-РТб0ц. Затушеванная область соответствует прозрачным устойчивым стеклам. Заштрихованные полосы на рисунке тт1 и т'т1' соответствуют непрозрачным устойчивым стеклам, образование которых и объясняется наличием в них центров кристаллизации, что подтверждается РФА (рис. 3).
ДТА показывает, что при нагревании в инертной атмосфере стекла состава (Ьа20з)о,о7(А828з)о,9о(РГб0и)о,оз при 224,61 °С происходит его размягчение, сопровождаемое эндоэф-фектами. Экзоэффект, наблюдаемый при 315,8о °С, отвечает за кристаллизацию стекла, а при 38о,8о °С начинается термическое разложение.
На рис. 5 изображен Рамановский спектр стекла состава (Ьа20э)о,о7(А828э)о,9о(РГб011)о,оэ (возбуждение длинноволновым лазером 532 нм).
Выявлено, что стекло состава (Ьа203)о,о7(А828э)о,9о(РГб011)о,о3 устойчиво к влиянию лазерных лучей. Полосы, относящиеся к А8-8, Ьа-0 и Рг-0 в исследованных составах при 18о, 226, 34о см-1 испытывают сдвиг в сторону больших длин волн в Рамановских спектрах по сравнению с полосами индивидуальных компонентов, что свидетельствует об упрочнении этих связей.
Рис. 4. Термограмма стекла состава (La2O3)o,o7(As2S3)o,9o(Pr6O11)o,o3 в инертной атмосфере
Fig. 4. Thermograms of glasses of the composition (La2O3)o.o7(As2S3)o.9o(Pr6O11)o.o3 in an inert atmosphere
Зависимость плотности и микротвердости от состава образцов стекол показана в таблице.
Рис. 5. Рамановский спектр стекла состава (La2O3)o,o7(As2S3)o,9o(Pr6On)o,o3 Fig. 5. Raman spectrum of glass of the composition (La2O3)o.o7(As2S3)o.9o(Pr6Oii)o.o3
Таблица
Зависимость плотности и микротвердости от состава образцов стекол, (As2S3)1-(x+y)(La2O3)x(Pr6On)y Table. Dependence of density and micro hardness on
№ Состав образцов Плотность, г/см3 Микротвердость, МПа
1 (La2O3)0,05(AS2S3)0,90(Pr6Ö11)0,05 3,608 1551
2 (La2O3)0.03(AS2S3)0.90(Pr6Ö11)0.07 3,611 1552
3 (La2O3)0,07(As2S3)0.90(Pr6Ou)0,03 3,605 1550
4 (La2O3)0,10(AS2S3)0,85(Pr6On)0,05 3,700 1605
5 (La2O3)0,05(AS2S3)0,85(Pr6On)0,10 3,708 1607
Цвет образцов в области стеклообразова-ния изменяется от светло- красного до темно-красного. Тройные стекла при нагревании растворяются в хромовой смеси. Они устойчивы при комнатной температуре к воздуху, воде и органическим растворителям. Разлагаются в минеральных кислотах и щелочах.
ВЫВОДЫ
Методами физико-химического анализа определена область стеклообразования в тройной системе La20з-As2Sз-Pr60ll. Определены их границы и построена диаграмма зависимости области стеклообразования от состава.
ЛИТЕРАТУРА
Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халкогенидных системах. М.: Наука. 1984. 176 с.
В системе область прозрачного стеклообра-зования ограничена областью непрозрачного стек-лообразования. Причиной непрозрачности стекла является образование в его составе первичных центров кристаллизации, что было доказано результатами РФА.
ДТА показывает, что, при нагревании в инертной атмосфере в стеклах состава (La2O3)o,o7(As2S3)o,9o(Pr6Oii)o,o3 при 224,61 °С происходит их размягчение, сопровождаемое эндоэф-фектами. Экзоэффект, наблюдаемый при 315,8Ö °С, отвечает за кристаллизацию стекла, а при 38o,8ö °С начинается термическое разложение.
Изображен Рамановский спектр стекла состава (La2O3)o,o7(As2S3)o,9o(Pr6Oii)o,o3 возбуждением длинноволнового лазера 532 нм. Показано, что стекло состава (La2O3)o,o7(As2S3)o,9o(Pr6Oii)o,o3 устойчиво к влияниго лазерных лучей. Полосы, относящиеся к As-S, La-O и Pr-O в исследованных составах при i8ö, 226, 34Ö см4 испытывают сдвиг в сторону больших длин волн в Рамановских спектрах по сравнению с полосами индивидуальных компонентов, что свидетельствует об упрочнении этих связей.
Образцы в области стеклообразования устойчивы при 3oo К к воздуху, воде и органическим растворителям. Стекла при нагревании растворяются в хромовой смеси. Разлагаются в минеральных кислотах и щелочах.
REFERENCES
i. Vinogradova G.Z. Glassformation and phase equilibrium in chalcogenide systems. M.: Nauka. i984. i76 p. (in Russian).
y
1.
2. Ovshinsky S.R. Electrical Switching Phenomena in Disordered Structures. Phys.Rev. Lett. 1968. V. 21. N 2o. P. 145o.
3. Zakery A., Elliot S.R. Оптическая спектроскопия халько-генидных стекол (As4S3Se3)1-xSnx. J. Non-Crystalline Solids. 2oo3. V. 33o (1-3). P. 1-12.
4. Tsendin K.D., Bogoslovskiy N.A. Physics of Switching and Memory Effects in Chalcogenide Glassy Semiconductors. Semiconductors. 2o12. V. 46(5). P. 559-59o.
5. Венгер Е.Ф., Мельничук А.В., Стронский А.В. Фото-стимулированные процессы в халькогенидных стеклообразных полупроводниках и их практическое применение. Киев: Академпериодика. 2(Ю7. 283 c.
6. Seema Kandpal, Kushwaha R.P.S. Photo acoustic spectroscopy of thin films of As2S3, As2Se3 and GeSe2. Indian Academy of Sciences. PRAMANA journal of physics. 2oo7. V. 69. N 3. P. 481 - 484.
7. Бабаев А.А., Мурадов Р., Султанов С.Б., Асхабов А.М. Влияние условий получения на оптические и фотолюминесцентные свойства стеклообразных As2S3. Неорган. материалы. 2oo8. Т. 44. №11. C. 1187 - 12G1.
8. Чурбанов М.Ф., Ширяев В.С., Сучков А.И., Пушкин А.А. Высокочистые As-S-Se и As-Se-Te оптических волокон. Неорган. материалы. 2СЮ7. Т. 43. №4. С. 5o6 - 512.
9. Кертман А.В. Оптическая сульфидная керамика. Сорос. образоват. журн. 2ooo. Т. 6. № 2. С. 93-98.
10. Tveryanovich Yu.S. Consentration Quenching of Luminescence of Rare-Earth Ions in Chalcogenide Glasses. Class Physics and Chemistry. 2oo3. V. 29. N 2. P. 166-168.
11. Borisov E.N., Smirnov V.B., Tveryanovich A.S. On the effect of composition on the Judd-Ofelt parameters of Sm2+-doped chalkogenide glasses. J. Non-Crystalline Solids. 2oo3. P. 326-327.
12. Фатуллаева Г.М., Бахтиярлы И.Б., Керимли О.Ш.
Физико-химические свойства стеклообразающих расплавов системе La2O3-As2S3-Nd2O3. VII Международной научно-практической конференции. Пенза. МЦНС «Наука и просвещение» 2o17. С. 25-28.
13. Фатуллаева Г.М., Бахтиярлы И.Б., Керимли О.Ш. Физико-химические исследования стеклообразования в системе As2S3-Er2O3. Журн. ученые записки. 2o17. № 2. С. Ю2-Ю6.
14. Бабанлы М.Б., Мурадова Г.В., Ильяслы Т.М., Ба-банлы Д.М. Термодинамические свойства сульфидов мышьяка, полученные с использованием метода ЭДС. Неорганматериалы. 2Q11. Т. 47. № 3. С. 276.
15. Lovu M., Shutov S., Popescua M., Furnissb D., Kuk-konenb L. Structure and properties of As2S3 and As2Se3 Glasses modified with Dy. Sm and Mn. J. Optoelectronics and Advanced Materials. 1999. V. 1. N 2. P. 15 - 24.
16. Лаврентьев А.А, Габрельян Б.В., Никифоров И.Я. Электронно-электрическая структура полупроводниковых сульфидов As2S3, AsSi, AgAsS2 и TiS2. Журн. структур. химии. 2oo5. Т. 46. № 5. С. 835-842.
17. Рябухин А.Г. Кристаллоструктурные характеристики гексоганальных A-La2O3, LaF3 и LaCl3. Вестн. ЮУрГУ. 2oo9. № 23. С. 43-46.
18. Глушкова В.Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов. Л.: Наука. 1967. 133 с.
2. Ovshinsky S.R. Electrical Switching Phenomena in Disordered Structures. Phys.Rev. Lett. 1968. V. 21. N 2o. P. 145o.
3. Zakery A., Elliot S.R. Оптическая спектроскопия халько-генидных стекол (As4S3Se3)1-xSnx. J. Non-Crystalline Solids. 2oo3. V. 33o (1-3). P. 1-12.
4. Tsendin K.D., Bogoslovskiy N.A. Physics of Switching and Memory Effects in Chalcogenide Glassy Semiconductors. Semiconductors. 2o12. V. 46(5). P. 559-59o.
5. Venger E.F., Melnichuk A.V., Stronskiy A.V. Photostim-ulating processes in chalcogenide glassy semiconductors and their practical application. Kiev: Academperiodica. 2oo7. 283 p. (in Russian).
6. Seema Kandpal, Kushwaha R.P.S. Photo acoustic spec-troscopy of thin films of As2S3, As2Se3 and GeSe2. Indian Academy of Sciences. PRAMANA journal of physics. 2oo7. V. 69. N 3. P. 481 - 484.
7. Babaev A.A., Muradov P.S., Sultanov S.B., Askhabov A.M. Influence of the preparation conditions on the optical and photoluminescent properties of glassy As2S3. Neorg. Materialy. 2oo8. V. 44. N11. P. 1187 - 12Э1 (in Russian).
8. Churbanov M.F., Shiryayev V.S., Suchkov A.I., Pushkin A.A. High-purity As-S-Se and As-Se-Te optical fibers. Neorg. Materialy. 2oo7. V. 43. N 4. P. 5o6 - 512 (in Russian).
9. Kertman A.B. Optical sulphide ceramics. Soros Obraz.Zhurn. 2ooo. V. 6. N 2. P. 93-98 (in Russian).
10. Tveryanovich Yu.S. Consentration Quenching of Luminescence of Rare-Earth Ions in Chalcogenide Glasses. Class Physics and Chemistry. 2oo3. V. 29. N 2. P. 166-168.
11. Borisov E.N., Smirnov V.B., Tveryanovich A.S. On the effect of composition on the Judd-Ofelt parameters of Sm2+-doped chalkogenide glasses. J. Non-Crystalline Solids. 2oo3. P. 326-327.
12. Fatullayeva G.M., Bakhtiyarly I.B., Kerimli O.Sh. Physical and chemical properties of glass-forming melts system La2O3-As2S3-Nd2O3. VII International scientific conference. Penza. MCNS "Science and Education". 2o17. P. 25-28 (in Russian).
13. Fatullayeva G.M., Bakhtiyarly I.B., Kerimli O.Sh. Physical and chemical researches of glassformation in the system As2S3-Er2O3. Zhurn. Uchen. Zapiski. 2o17. N 2. P. 1o2-1o6 (in Russian).
14. Babanly M.B., Muradova G.V., Ilyasly T.M., Babanly
D.M. The thermodynamic properties of arsenic sulfides obtained using the EMF method. Neorg. Materialy. 2o11. V. 47. N 3. P. 276 (in Russian).
15. Lovu M., Shutov S., Popescua M., Furnissb D., Kuk-konenb L. Structure and properties of As2S3 and As2Se3 Glasses modified with Dy. Sm and Mn. J. Optoelectronics and Advanced Materials. 1999. V. 1. N 2. P. 15 - 24.
16. Lavrentyev A.A., Gabrelyan B.V., Nikiforov I.Ya. Electron electrical structure of semiconducting sulfides As2S3, AsSi, AgAsS2 and TiS2. Zhurn. Strut. Khim. 2oo5. V. 46. N 5. P. 835-842 (in Russian).
17. Ryabukhin A.G. Crystallographic parameters of hexogonal A-La2O3, LaF3 and LaCl3. Vest. YurGU. 2oo9. N 23. P. 43-46 (in Russian).
18. Glushkova V.B. Polymorphism of oxides of rare earth elements. L.: Nauka. 1967. 133 p. (in Russian).
19. Бахтиярлы И.Б., Абдуллаева А.С., Фатуллаева Г.М.
Физико -химические свойства стеклообразующих расплавов Nd2S3-Ga2S3-EuS и La2O3-As2S3-Eu2O3. Материалы Международной научной конференции. Томск: Изд. Дом ТГУ. 2o15. Т. 1. 234 с.
20. Фатуллаева Г.М., Бахтиярлы И.Б., Керимли О.Ш. Стеклообразования в системе As2S3-Pr6On. XVIII Международная научно-практическая конференция. Москва. Под общ. ред. А.В. Туголукова. 2o17. С.1 73-175.
21. Бахтиярлы И.Б., Абдуллаева А.С., Алиев А.Б. Физико-химические свойства стекол составов (Ga2S3)o,6o(La2S3)o,2o(Sm2S3)o,2o и (Ga2S3)o,55(La2S3)o,15(Sm2S3)o,3o. 1st International Chemistry and Chemical Enginerring Conference. Abstracts and Proceedings. Baku: Qafqaz University Azerbaijan. 2oo3. P. 345-351.
19. Bakhtiyarly I.B., Abdullayeva A.S., Fatullayeva G.M.
Physical -chemical properties of glassforming alloys Nd2S3-Ga2S3-EuS and La2O3-As2S3-Eu2O3. Materials of International Sci. Conf. Tomsk: Publishing House TSU. 2015. V. 1. 235 p. (in Russian).
20. Fatullayeva G.M., Bakhtiyarly I.B., Kerimli O.Sh. Glassformation in the system As2S3-Pr6O11 .VII International scientific conference. Moscow. Under the commonly. Red. A.V. Tugolukova. 2017. P. 173-175 (in Russian).
21. Bakhtiyarly I.B., Abdullayeva A.S., Aliyev A.B. Physical -chemical properties of (Ga2S3)0,60(La2S3)0,20(Sm2S3)0,20 and (Ga2S3)0,55(La2S3)0,15(Sm2S3)0,30 glasses. 1st International Chemistry and Chemical Enginerring Conference. Abstracts and Proceedings. Baku: Qafqaz University, Azerbaijan. 2003. P. 345-351 (in Russian).
Поступила в редакцию 25.12.2017 Принята к опубликованию 20.03.2018
Received 25.12.2017 Accepted 20.03.2018
