ИССЛЕДОВАНИЕ НЕФТЯНЫХ РЕЗЕРВУАРНЫХ ШЛАМОВ Текст научной статьи по специальности «Энергетика и рациональное природопользование»

ПРОБЛЕМЫ

НЕФТЕГАЗОВОЙ И УГОЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

PROBLEMS OF OIL, GAS AND COAL INDUSTRY

Статья поступила в редакцию 17.06.13. Ред. рег. № 1685 The article has entered in publishing office 17.06.13 . Ed. reg. No. 1685

УДК 631.879.25

ИССЛЕДОВАНИЕ НЕФТЯНЫХ РЕЗЕРВУАРНЫХ ШЛАМОВ Е.Р. Шпербер, Л. А. Марченко, Д.Р. Шпербер, Т.Н. Боковикова

Кубанский государственный технологический университет 350072, Россия, Краснодарский край, г. Краснодар, ул. Московская, 2. Тел. 8-918-342-0971, e-mail: eshperber@mail.ru

Заключение совета рецензентов: 25.06.13 Заключение совета экспертов: 01.07.13 Принято к публикации: 10.07.13

В статье рассмотрены донные отложения нефтяных резервуаров как отход, образующийся при хранении нефти, и компонент котельного топлива. Изучен состав и определены термические свойства горючих фракций донных отложений нефтяных резервуаров. Разработан способ получения топливной композиции для котельной и определены требования к донным отложениям нефтяных резервуаров как компонента топливной композиции.

Ключевые слова: донные отложения нефтяных резервуаров, топливная композиция, фракционный состав.

INVESTIGATION OF OIL TANK SLUDGES E.R. Sperber, L.A. Marchenko, D.R. Sperber, T.N. Bokovikova

Kuban State University of Technology, Department of Inorganic Chemistry 2 Moskovskaya St., Krasnodar, Krasnodar region, 350072, Russia Tel.: 8-918-342-0971, e-mail: eshperber@mail.ru

Referred: 25.06.13 Expertise: 01.07.13 Accepted: 10.07.13

The paper considers the sediments of oil tanks as wastes, resulting from the storage of crude oil and fuel oil component. The composition and thermal properties of combustible fractions of bottom sediments of oil tanks are defined. A method for producing a fuel composition for boilers and requirements to bottom sediments of oil tanks as part of the fuel composition is developed.

Keywords: oil tanks sediment, fuel composition, fractional composition.

Елизар Рубинович Шпербер

Сведения об авторе: канд. хим. наук, старший научный сотрудник.

Область научных интересов: 1) управление отходами нефтепереработки, разработка наилучших доступных технологий для снижения техногенной нагрузки на окружающую природную среду, 2) органический синтез лекарственных препаратов и стимуляторов роста растений.

Публикации: около 80, в том числе более 30 патентов на изобретения, 3 монографии.

Марченко Людмила Анатольевна

Сведения об авторе: канд. хим. наук, доцент кафедры неорганической химии.

Область научных интересов: управление отходами нефтепереработки для снижения техногенной нагрузки на окружающую природную среду, синтез новых адсорбентов нефтепродуктов, разработка наилучших доступных технологий.

Публикации: около 70, в том числе патенты на изобретения.

Давид Рубинович Шпербер

Сведения об авторе: аспирант, зав. лабораторией «Новой техники и технологий» ООО «ЭЗИП». Область научных интересов: управление отходами нефтепереработки для снижения техногенной нагрузки на окружающую природную среду, разработка наилучших доступных технологий. Публикации: около 50, в том числе более 20 патентов на изобретения, 2 монографии.

Татьяна Николаевна Боковикова

Сведения об авторе: д-р техн. наук, зав. кафедрой неорганической химии.

Область научных интересов: управление отходами нефтепереработки, разработка наилучших доступных технологий для снижения техногенной нагрузки на окружающую природную среду. Публикации: более 150, в том числе патенты на изобретения, 3 монографии.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 08 (130) 2013

© Scientific Technical Centre «TATA», 2013

На предприятиях нефтегазового комплекса неф-тесодержащие отходы образуются при строительстве нефтяных и газовых скважин, при промысловой эксплуатации месторождений, при транспортировке и переработке нефти и газа, очистке сточных вод, содержащих нефтепродукты, а также при чистке резервуаров и другого оборудования.

Эти отходы оказывают негативное воздействие на окружающую среду: поверхностные и подземные воды, почвенно-растительный покров, атмосферный воздух, биоту. В то же время нефтеотходы относятся к вторичным материальным ресурсам и по своему химическому составу могут быть использованы в промышленности вместо первичных материалов.

Бурное [1] развитие получило направление в области исследований углеводородсодержащих отходов и разработки эффективных способов их обезвреживания и утилизации, что приводит не только к снижению техногенной нагрузки на биосферу, но и к экономической выгоде для предприятий нефтегазовой отрасли.

В связи со сложным компонентным составом нефтесодержащих отходов, выбор способа переработки затруднен. Наметилась тенденция по раздельной их переработке в зависимости от условий образования, глубины залегания и срока хранения. Такой подход соответствует рациональному использованию отходов в качестве вторичных материальных ресурсов. В связи с этим необходимы исследования компонентного состава и поиск эффективных способов обезвреживания отходов.

Нефть поступает на нефтеперерабатывающие заводы в емкости для хранения. Согласно проектным нормам, производственный запас при снабжении завода по нефтепроводу должен составлять трое суток. Во время хранения нефть расслаивается, и на дно резервуара оседают нефтяные осадки. Состав и характеристика нефтяных осадков зависит от свойств нефти.

Для определения количества осадков, образующихся в резервуаре в процессе хранения нефти, был освобожден резервуар объемом 5000 м3. Дно зачищено до металлического блеска, произведено антикоррозийное покрытие внутренней поверхности. Затем в течение 10 лет производилась его непрерывная эксплуатация. После вскрытия резервуара, его пропарки, дренирования воды, произвели выемку отложений на дне резервуара и определили массу путем взвешивания каждой машины на электронных весах.

Количество нефтяных отложений на 1 тонну переработанной нефти составило 14,5 г или 0,00145%.

Для того, чтобы определить класс опасности донных отложений нефтяного резервуара для окружающей природной среды расчетным методом, определили перечень компонентов отхода. Количественное содержание металлов определили на атомно-эмиссионном спектрометре. Содержание нефтепро-

дукта определяли с помощью ИК-спектрометра. Влажность, зольность, содержание механических примесей определяли гравиметрическим методом. Результаты количественного анализа представлены в табл. 1.

Исходя из значения показателя степени опасности отхода, по таблице «Критериев отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды» определили, что донные отложения нефтяного резервуара относятся к 3-му классу опасности.

Таблица 1

Результаты количественного анализа донных отложений нефтяного резервуара

Table 1

Results of quantitative analysis of sediments in oil tank

Наименование Кол-во

Влажность, % 16,8

Механические примеси, % 1,4

Зола механических примесей, % 58,6

Нефтепродукты, г/кг 725

РЬ, мг/кг 8,5

Мп, мг/кг 62

Сг, мг/кг 7,06

Ее, мг/кг 4489

А1, мг/кг 1532

Си, мг/кг 12,0

Остаток после кислотного растворения, % 3,6

Донные отложения нефтяных резервуаров, в отличие от других нефтесодержащих отходов первичной переработки нефти, имеют низкое содержание механических примесей (1-2%), (табл. 1), высокое содержание нефтепродуктов - 72-95% и низкое содержание металлов. Перечисленные достоинства позволяют найти способ переработки донных отложений нефтяных резервуаров в смежных отраслях промышленности.

В связи с высоким содержанием нефтепродуктов (72-95%), нам представлялось целесообразным получить из донных отложений топливную композицию топлива. Для этого проведены исследования на дифференциальном сканирующем калориметре «NETTZSCH DSC 200 Maia F3». Установлен один фазовый переход (рис. 1).

Фазовый переход происходит при нагревании донных отложений нефтяных резервуаров в интервале температур 35-70 °С. Он проходит с поглощением теплоты -37,7 ^ -40,85 кДж/кг. Термограмма свидетельствует о начале фазового перехода донных от-

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 08 (130) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

ложений нефтяных резервуаров из твердого состояния в жидкое при температуре 35-37 °С, с максимальным значением пика 67,97 °С, тем самым подтверждает и уточняет определенную ранее температуру плавления 65 °С. Таким образом, для того чтобы перевести 1 кг донных отложений нефтяных резервуаров из твердого состояния в жидкое необходимо затратить 37,7 ^ 40,85 кДж. Еще к одному из достоинств донных отложений нефтяных резервуаров следует отнести удобность транспортировки. Донные отложения по своей структуре - твердый материал, который удобно грузить экскаватором-погрузчиком в открытые бортовые самосвалы, перевозить и разгружать.

ДСК, мВт/мг -экзо

°'2 [1.03]

Площадь:

40 80 120

Температура, °С

Рис. 1. Термограмма донных отложений нефтяных резервуаров Fig. 1. Oil tank sediment thermogram

Таблица 2

Результаты атмосферной перегонки донных отложений нефтяных резервуаров

Table 2

Results of atmospheric distillation of oil tanks sediments

С целью определения потенциала выхода светлых нефтепродуктов из донных отложений нефтяных резервуаров провели атмосферную перегонку, результаты которой, представленные в табл. 2, свидетельствуют о значительном потенциале светлых -43%, что является хорошим показателем для нефтей средней плотности, согласно ГОСТ Р 51858-2002 [298].

При температуре выше 300 °С происходит разложение остатка в колбе (термический крекинг) - ос-моление, закоксовывание. Видимо, при 300 °С парафины распадаются с образованием непредельных углеводородов, которые быстро осмоляются и коксуются. Дальнейшая перегонка невозможна. Фракция с пределами выкипания 275-300 °С твердая при температуре 23 °С.

В табл. 3 представлены результаты определения структурно-группового и фракционного состава горючих фракции донных отложений нефтяных резервуаров.

Таблица 3

Результаты определения структурно-группового и фракционного состава горючих фракций донных отложений нефтяных резервуаров

Table 3

Results of structural-group and fractional composition determination of combustible fractions of bottom sediments of oil tanks

с

3 CL

"ce С .о

с

Температура фракции, °С Выход фракции, % мас. Выход фракции суммарный, % мас.

нк-60 0 0

60-100 8 8

100-125 2 10

125-150 5 15

150-170 5 20

170-200 5 25

200-225 5 30

225-250 4 34

250-285 6 40

285-300 3 43

Наименование Значение, %

Асфальтены 1,0-1,4

Смолы 3,5-3,9

Парафиновые углеводороды 43,1-49,2

Нафтеновые углеводороды 29,1-32,3

Ароматические углеводороды 12,3-15,9

Суммарное кол-во фракций Ткип 60-300 °С 40-45

Для того чтобы изучить поведение донных отложений нефтяных резервуаров, происходящих при нагревании на воздухе, проведено исследование образца донного (твердого) нефтешлама методом термического анализа (Р-дериватограф). На термограмме образца присутствуют два основных эффекта, сопровождающихся уменьшением массы материала. Первый эффект, эндотермический (табл. 4), наблюдается при нагреве донных отложений нефтяных резервуаров до 140-200 °С и, вероятно, связан с удалением из материала воды и других летучих веществ -15,1% по массе.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 08 (130) 2013

© Scientific Technical Centre «TATA», 2013

Таблица 4

Термические свойства донных отложений нефтяных резервуаров

Table 4

Thermal properties of oil tanks sediments

Эффект Интервал температуры, °С Потеря массы, %

1-й 20-150 15,1

2-й 150-830 98,9

При последующем нагревании донных отложений нефтяных резервуаров на термограммах проявляется второй экзотермический эффект, связанный с выгоранием содержащихся в материалах нефтепродуктов. Температура самовоспламенения исследованного материала на воздухе составила 370 °С. Расчет количества теплоты, выделяющейся при горении донных отложений нефтяных резервуаров, составляет 40,3 ± 0,8 кДж/г. Из термограмм следует, что масса твердых остатков, образующихся после сжигания, составит 1,1%.

Разработан состав топливной композиции для котельных [2], содержащий мазут М100 (30-67%), донные отложения нефтяных резервуаров (30-70%) и в качестве стабилизатора побочный продукт переработки сланцевого масла - полимеры (3-10%), растворимые в тяжелых нефтяных фракциях, характеристика которых представлена в табл. 5.

Таблица 5

Физико-химические характеристики стабилизатора топливной композиции

Table 5

Physico-chemical characteristics of fuel composition stabilizer

Характеристика Значение

Молекулярная масса 5000-7000

Содержание серы, % не более 0,05%

Растворимость Растворимы в тяжелых нефтяных фракциях

При переработке фракций сланцевого бензина получают спирты и такие побочные продукты как: остаточные углеводородные фракции, полимеры, растворимые в остаточных углеводородных фракциях, и полимеры, растворимые в гудроне. Последние относятся к неполярным полимерам с гибкой молекулой, имеют хорошую растворимость в тяжелых нефтяных фракциях, в смеси с нефтешламом и тяжелой нефтяной фракцией, проявляют эмульгирующие свойства, что позволяет увеличить содержание воды в топливе, за счет чего снизить количество тяжелой нефтяной фракции, исключить стадию отделения воды от нефтешлама в процессе его получения и повысить стабильность топлива.

Добавление в топливо предложенных полимеров создает устойчивую топливную эмульсию, повышает его стабильность и позволяет увеличить содержание воды в нем за счет воды, содержащейся в донных отложениях нефтяных резервуаров, так как необходимость в ее предварительном удалении из нефтешлама отпала. Кроме того, присутствие донных отложений нефтяных резервуаров увеличивает теплотворную способность котельного топлива и позволяет утилизировать вредные отходы нефтепереработки. Таким образом, совокупность существенных признаков, изложенных в формуле изобретения, дает возможность получить желаемый технический результат, а именно увеличить стабильность топливной композиции для котельных, что позволяет обеспечить длительное хранение ее в резервуарах и перекачку по трубопроводам, повысить содержание воды при сохранении ее технических характеристик.

Топливная композиция для котельных получена путем смешения донных отложений нефтяных резервуаров и мазута М100, предварительно нагретых до 80-95 °С, и стабилизатора путем перемешивания их при этой температуре до устойчивой эмульсии в течение 30-40 минут.

Качество получаемой топливной композиции для котельных иллюстрируют ниже приведенные примеры, представленные в таблице 6.

В качестве компонентов использовали: мазут топочный М100 по ГОСТ 10585, донные отложения нефтяных резервуаров и побочный продукт переработки сланцевого масла - полимеры, растворимые в тяжелых нефтяных фракциях, предприятия ОАО «Ленинградсланец» (г. Сланцы Ленинградской обл.). Полученному топливу для котельной определяли вязкость условную ВУ80 по ГОСТ 6258, теплоту сгорания по ГОСТ 21261, температуру застывания по ГОСТ 20287 и стабильность по его расслаиваемости и выпадению осадка.

Данные, приведенные в табл. 6, показывают, что при введении в топочный мазут донных отложений нефтяных резервуаров и стабилизатора, с одной стороны, наблюдается ухудшение такого показателя качества топливной композиции как температура застывания, с другой стороны, при увеличении доли нефтяного шлама увеличивается теплотворная способность композиции.

Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемое топливо для котельной имеет высокую стабильность (не расслаивается и не образует осадка в течение 377-381 дней, в то время как топливная композиция по прототипу расслаивается через 150200 дней). Следует отметить, что, несмотря на повышенное содержание воды 2-7% (по ГОСТ 1058575 на товарный мазут М100 ее должно быть не более 1%), процесс горения в котельной полученного топлива не отличается от процесса горения стандартного котельного топлива.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 08 (130) 2013 Л"}Л © Научно-технический центр «TATA», 2013 '

Таблица 6

Состав и качество топливной композиции

Table 6

Composition and quality of fuel composition

Пример Содержание компонентов в топливе, масс.% Показатели качества

донные отложения нефтяных резервуаров вода в нефтешламе полимеры, растворимые в гудроне Мазут М100 вода теплота сгорания, кДж/кг температура, °С зольность, % вязкость условная, ВУ80 стабильность, сутки

вспышки застывания

1 30 7 3,0 67,0 6,0 41410,2 95 27 0,2 6,7 382

2 46,5 2 7 46,5 7,5 41620,4 110 31 0,3 6,5 385

3 70 4 10 20,0 7,0 41500,3 125 35 0,4 6,6 383

4 70 7 10 20,0 14,0 41502,7 135 35 0,4 6,4 384

5 12,5 50 отходы производства СЖК - 0,06 тяжелый остаток процесса висбкрекинга - 87,44 1,2 41400,5 115 32 0,9 8,2 200

Требования к донным отложениям нефтяных резервуаров Requirements to oil tanks bottom sediments

Таблица 7 Table 7

Показатель Значение Метод испытания

Агрегатное состояние при температуре 20°С твердая масса Визуально

Массовая доля нефтепродуктов, %, не менее 90 ГОСТ 1461-75

Массовая доля фракций выкипающих до 360°С, %, не менее 40 ГОСТ 2177-99

Массовая доля воды, %, не более 7 ГОСТ 26378.1-84

Рис. 2. Схема использования донных отложений нефтяных резервуаров как компонента топливной композиции Fig. 2. Scheme of oil tanks sediments as part of fuel composition

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 08 (130) 2013

© Scientific Technical Centre «TATA», 2013

Таким образом, для того чтобы работа котельной была устойчива, донные отложения нефтяных резервуаров должны отвечать требованиям, представленным в табл. 7.

По экономическим показателям донные отложения нефтяных резервуаров превосходят топочный мазут, кроме того снижаются затраты на оплату компенсационных экологических штрафов (497 рублей за тонну). Нефтеперерабатывающие заводы в связи с повышенными требованиями правил промышленной безопасности к взрывопожароопасным объектам и соответствующими стимулирующими компенсациями за причиненный вред окружающей среде не заинтересованы в накоплении донных отложений на своей территории и заинтересованы в немедленном вывозе их за пределы своего предприятия.

Разработанная [3] и внедренная технологическая схема по применению донных отложений нефтяных резервуаров в качестве топливной композиции представлена на рис. 2.

Донные отложения нефтяных резервуаров самосвалом доставляются и выгружаются в приемный бункер, оборудованный паропроводом котельной. Донные отложения нефтяных резервуаров при температуре 60-80°С плавятся, проходят через приемный фильтр, через который удаляются механические примеси, поступают в смеситель, где смешиваются с мазутом (котельным топливом), стабилизатором и подаются на горелки печи.

При соотношении нефтяного шлама, стабилизатора и мазута 46,5/7/46,5, экономический эффект в рамках одного производственного предприятия - 11 тыс. рублей в день или четыре миллиона пятнадцать тысяч рублей в год.

Работа выполнена в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы, соглашение № 14.В37.21.0819».

Список литературы

1. Дун И.Р. Развитие лизинговой деятельности в Российской Федерации на современном этапе // Финансы и кредит. 2011. № 31. С. 32-37.

2. Шпербер Е.Р. Шпербер Д.Р., Боковикова Т.Н., Марченко Л. А. Топливная композиция для котельной. Пат. 2461606. РФ: №2011118292. Россия 05.05.2011. Опубл. 20.09.2012. Бюлл. №26. 4 с.

3. Шпребер Е. Р. Технология приготовления котельного топлива с использованием нефтяного шлама // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2011. № 3. С. 35-38.

ГхГ*

- TATA —

оо

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 08 (130) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013