CC BY
109
УДК 669.539.43
ИССЛЕДОВАНИЕ НАСЫЩАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ АЗОТИСТО-УГЛЕРОДИСТОЙ ПАСТЫ ПРИ НИЗКИХ И ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ НИТРОЦЕМЕНТАЦИИ ШТАМПОВОЙ СТАЛИ
© 2013 Н. А. Костин1, Е. В. Трусова2
1 канд. техн. наук, доцент каф. общетехнических дисциплин e-mail: nikolay-kostin@yandex.ru 2канд. техн. наук, доцент каф. общетехнических дисциплин e-mail: ev.trusova@yandex.ru
Курский государственный университет
Проведены исследования насыщающей способности азотисто-углеродистой пасты при низких и высоких температурах нитроцементации стали. Показано влияние состава пасты (содержания жёлтой кровяной соли) на глубину диффузионных слоёв и содержание в них азота и углерода
Ключевые слова: штамповые стали, нитроцементация, азотисто-углеродистая
паста
Одним из наиболее старых процессов низкотемпературного упрочнения является низкотемпературное цианирование в твердом карбюризаторе. Твердое цианирование выполняется в смеси желтой кровяной соли K4Fe(CN)6 и мелкого древесного угля. Твердое цианирование проводится в герметизированных контейнерах, как и твердая цементация. Желтая кровяная соль при нагревании разлагается с выделением атомарного азота и углерода, которые частично усваиваются поверхностью, диффундируют в сталь, насыщая поверхностные слои. Желтая кровяная соль нетоксична в твердом состоянии, а газообразные продукты, которые в незначительном количестве выделяются из контейнера, сгорают в печной атмосфере. Поэтому твердое цианирование практически безопасно с экологической точки зрения.
Насыщение стали азотом и углеродом, кроме состава нитроцементирующей среды, определяется, главным образом, температурой процесса, о чём свидетельствуют микроструктуры слоёв. Для исследования влияния температуры на содержание азота и углерода в нитроцементованных слоях была проведена серия экспериментов по насыщению стали 20ХГСМ в азотисто-углеродистой пасте с содержанием жёлтой кровяной соли 30% (остальное - сажа с активизирующими добавками) при различных температурах - от 550 до 900°С, длительность насыщения была во всех случаях одинаковой - 3 часа.
После нитроцементации все образцы непосредственно из печи охлаждались в холодной воде. Затем поверхности образцов тщательно очищались от остатков нитроцементующей обмазки и подвергались лёгкому шлифованию (~ 0,01 мм) для гарантированного удаления с поверхностей всех возможных загрязнений (посторонних веществ). На подготовленных поверхностях определяли содержание углерода и азота на спектре с компьютерным анализатором (глубина пробы - до 0,05 мм). Результаты эксперимента представлены в таблице 1 и на рисунке 1.
Таблица 1
Содержание азота и углерода на поверхности диффузионных слоёв стали 20ХГСМ, нитроцементованной при различных температурах
Температура нитроцементации, °С 550 600 650 700 750 800 850 900
Содержание азота в слое 0.0,05 мм, % 3,88 3,33 3,26 1,41 0,96 0,65 0,37 0,17
Содержание углерода в слое 0.0,05 мм, % 0,29 0,49 0,58 0,71 0,76 0,82 1,05 1,44
ТЕМпЕратура нитроцЕМЕнтации, °С
Рис. 1. Зависимости содержания азота (кривая 1) и углерода (кривая 2) в поверхностном слое стали 20ХГСМ, нитроцементованного в азотисто-углеродистой пасте, от температуры нитроцементации
Как видно из результатов проведённого эксперимента, максимальное насыщение поверхности стали 20ХГСМ азотом имеет место при температурах нитроцементации
550...600°С, когда процесс сдвинут в сторону азотирования. Повышение температуры нитроцементации до 650°С приводит к некоторому снижению содержания азота на поверхности диффузионного слоя, а дальнейшее повышение температуры (выше 700°С) ведёт к резкому снижению концентрации азота на поверхности нитроцементованной стали. Содержание углерода, напротив, с повышением температуры увеличивается.
Снижение концентрации азота в диффузионных слоях с повышением температуры нитроцементации стали можно объяснить распадом нестабильных карбонитридных фаз, сформированных на кристаллических решётках нитридов, и формированием более стойких углеродистых фаз.
Как видно, обработка стали при низких температурах приводит к образованию на её поверхности карбонитридной корки, толщина которой растёт до температуры
600.. .650°С, при дальнейшем повышении температуры карбонитридная корка исчезает, зато начинается интенсивный рост слоя азотистого цементита. Таким образом, можно заключить, что обработка стали в пасте названного выше состава при низких температурах практически соответствует азотированию, а при высоких -чистой цементации. Во всех случаях совместное действие азота и углерода, генерируемых покрытием на обрабатываемой поверхности, проявляется в заметном увеличении скорости насыщения стали.
Поскольку для получения графитизированных слоёв двухступенчатой нитроцементацией на первом этапе необходимо по возможности больше насытить сталь азотом, нами проведено исследование влияния содержания в пасте жёлтой
кровяной соли на концентрацию азота (и углерода) на поверхности нитроцементованных образцов (табл. 2 , рис. 2).
Таблица 2
Содержание диффундирующих элементов в нитроцементованной стали 20ХГСМ в зависимости от содержания К4Ре(СК)6 в пасте (1=650°С, т = 5ч)
Содержание в нитроцементирующей пасте, % масс 10 20 30 40 50
Содержание азота (К) в слое 0_0,1 мм, % 1,48 3,22 3,58 3,85 3,87
Содержание углерода (С) в слое 0_0,1 мм, % 0,88 0,92 0,91 0,76 0,58
3,6
I
I *
& -
1,6
с
/.< < *
\ ч
! N *^2(0
\ \
с( \>
1.2
1,1
1,0
I
0,8 ь 1
б7| 0,6 ^
10
50
20 30 ЬО
Содержание К^е(СИ)6, %
Рис. 2. Зависимости содержания азота (1) и углерода (2) в поверхностной зоне
нитроцементованной стали 20ХГСМ от концентрации жёлтой кровяной соли в карбюризаторе (1 = 650°С, т = 5ч)
Как видно из результатов эксперимента, при повышении содержания в пасте железосинеродистого калия до ~ 30% интенсивно растёт концентрация азота в диффузионном слое, в то время как содержание углерода остаётся практически постоянным. Дальнейшее повышение содержания в пасте жёлтой кровяной соли практически не приводит к повышению содержания в нитроцементованном слое азота,
его содержание на постоянном высоком уровне - 3,6___3,8%. Содержание же углерода
в слое при повышении содержания жёлтой кровяной соли в пасте более 30% резко падает.
Кроме состава нитроцементующей пасты, на насыщение стали азотом и углеродом влияет температура процесса. Она влияет также и на морфологию диффузионных слоёв [Колмыков 2010]. Для исследования влияния температуры на содержание азота и углерода в нитроцементованных слоях была проведена нитроцементация образцов из стали 20ХГСМ в азотистоуглеродной пасте с содержанием 30% жёлтой кровяной соли (остальное - сажа с активизирующими добавками) при различных температурах. Результаты этого эксперимента представлены в таблице 3 и на рисунке 3.
Таблица 3
Содержание азота и углерода на поверхности диффузионных слоёв стали 20ХГСМ, нитроцементованной при различных температурах
Температура нитроцементации, °С 550 600 650 700 750 800 850
Содержание азота в слое 0_0,1 мм, % 2,73 3,48 3,51 2,95 1,51 1,03 0,46
Содержание углерода в слое 0_0,1 мм, % 1,21 1,09 0,88 0,78 0,79 0,91 1,39
Зависимости содержания углерода и азота в нитроцементованном слое от температуры нитроцементации представлены на рисунке 3.
Температура нитроцементации, °С
Рис. 3. Зависимости содержания азота (1) и углерода (2) в диффузионном слое стали 20ХГСМ, нитроцементованной в пастообразном карбюризаторе (30% К4Ре(СК)6), от температуры нитроцементации, длительность нитроцементации - 5 ч
Повышение температуры нитроцементации приводит к снижению концентрации азота в диффузионных слоях, что можно объяснить распадом нестабильных карбонитридных фаз, а при температурах выше 800°С происходит, по-видимому, даже азотирование аустенита из-за его нестабильности [Сторожев, Попов 2001]. Что касается изменения концентрации углерода в слоях при изменении температуры нитроцементации, то оно носит более сложный характер. При низких температурах процесса содержание углерода на поверхности достаточно высокое, что, по-видимому, объясняется связыванием его в карбонитридах. С повышением температуры содержание углерода в диффузионных слоях снижается, так как толщина карбонитридной корки уменьшается, а количество азотистого аустенита увеличивается. Наконец, при температурах выше 800°С концентрация углерода снова увеличивается, так как увеличивается растворимость углерода в аустените и начинается образование достаточно стабильного избыточного цементита.
При нитроцементации сталей в активных насыщающих средах лимитирующим фактором является не диффузионный, а кинетический этап процесса. Влияние времени нитроцементации на степень насыщения стали азотом и углеродом представлено на рисунке 4.
Длительность нитроцементации, °С Рис. 4. Кинетические кривые изменения концентрации азота (1) и углерода (2) в поверхностном слое (0.0,1 мм) нитроцементованной стали 20ХГСМ, температура нитроцементации 650°С
Как видно из рисунка, в начале процесса нитроцементации имеет место резкое повышение азота в диффузионном слое (до 2,5% за первый час), затем интенсивность насыщения стали азотом уменьшается, а после трёхчасовой выдержки начинает постепенно снижаться. Такой ход кривой изменения концентрации азота на поверхности нитроцементуемой стали совпадает с изменением во времени толщины
карбонитридной корки. Максимальная толщина этой корки в наших экспериментах получается как раз при длительности нитроцементации (~ 3 ч.). Снижение концентрации азота на поверхности при длительной нитроцементации связано, по-видимому, с истощением нитроцементующей обмазки и десорбцией атомов азота с насыщаемой поверхности.
Концентрация углерода на поверхности нитроцементуемой стали с течением времени увеличивается, особенно за первые 3.4 часа. Дальнейшее повышение длительности нитроцементации почти не приводит к увеличению концентрации углерода на поверхности стали, хотя и снижения концентрации углерода, в отличие от азота, не наблюдается.
Приведённые данные свидетельствуют о том, что насыщение стали азотом и углеродом происходит в две стадии. На первой стадии процесса происходит насыщение стали в основном азотом и в меньшей степени углеродом. На второй стадии происходит резкое снижение интенсивности насыщения азотом и даже снижение его концентрации в поверхностных слоях.
Деазотирование поверхностного слоя можно объяснить кинетическим взаимодействием атомов углерода и азота в решётке твёрдого раствора, приводящим к их взаимному вытеснению из диффузионного слоя [Металловедение. 1998]. На первом этапе большей активностью обладает азот, вследствие его большей растворимости в феррите. При этом азот способствует а^-у-переходу и интенсивно внедряется в строящуюся у-решётку, так как имеет большую подвижность, чем углерод (атом азота меньше и легче атома углерода).
Однако, по мере увеличения в слое содержания углерода, который хотя и медленно, но всё-таки неуклонно внедряется в поверхность стали, происходит образование углеродистых фаз, имеющих большую термодинамическую устойчивость, чем азотистые фазы [Трусова, Костин 2011]. Происходит распад последних и деазотирование насыщаемой поверхности. Кинетическое взаимодействие атомов азота и углерода в стали обусловлено растворимостью этих элементов, атомы которых внедряются в октаэдрические междоузлия кристаллической решётки железа и при достижении определённой концентрации взаимно вытесняют друг друга.
Распределение азота и углерода по глубине нитроцементованного слоя стали 20ХГСМ (температура нитроцементации 650°С, длительность 3 ч.) представлено на рисунке 5.
Расстояние от поверхности, мм
Рис. 5. Распределение азота (1) и углерода (2) по глубине этого слоя (б). Температура нитроцементации 650°С, длительность 3 ч. (сталь 20ХГСМ)
На поверхности диффузного слоя концентрация азота достигает значительной величины - более 6% N. Это связано с образованием на поверхности карбонитридной
корки. В этой же зоне наблюдается и максимальная концентрация углерода - около 3,5 %. В области окончания карбонитридной зоны концентрация в слое как азота, так и углерода довольно резко падает, а в глубинных областях образца содержание углерода превышает содержание азота (см. рис. 5).
Такой ход концентрационных кривых согласуется с концепцией взаимодействия азота и углерода при их совместной диффузии в сталь. Внедрение азота в твёрдый раствор, как известно, сопровождается увеличением движущей силы диффузии углерода при неизменном его градиенте. По-видимому, на величину коэффициента диффузии углерода влияет суммарный градиент азота и углерода, так как деформация кристаллической решётки железа, вызывающая диффузию примесей (в том числе азота и углерода), зависит от общего количества внедрённых в неё атомов.
Кроме того, как уже отмечалось выше, при совместном насыщении стали азотом и углеродом при низких температурах (ниже т. Ai) проявляется а ^ у-перехода железа в присутствии азота - при 590°С появляется азотистый аустенит вместо феррита. Известно, что растворимость азота значительно выше, чем растворимость углерода, поэтому при низких температурах в глубину изделия в первую очередь диффундирует азот. По мере насыщения феррита азотом понижается температура аллотропического превращения железа и повышается возможность образования аустенита. Появление аустенита коренным образом изменяет диффузионные потоки насыщения элементов.
Растворимость углерода в у-железе теперь значительно превышает растворимость азота и углерода, по участкам аустенита устремляется в глубину изделия, вытесняя атомы азота. Избыточный азот, скапливаясь на участках феррита, при достижении стехиометрической концентрации, образует частицы новой фазы - нитриды, а в присутствии углерода - карбонитриды. Карбонитриды являются стоками азота и углерода, так как концентрация этих элементов на их поверхности значительно ниже, чем в твёрдом растворе. Поэтому карбонитриды очень быстро растут, образуя корку на поверхности.
Таким образом, данная технология может быть использована как для упрочнения вновь изготавливаемых штампов на машиностроительных предприятиях, так и для упрочнения восстанавливаемых штампов и пуансонов в условиях ремонтного производства. Применение азотисто-углеродистой пасты при нитроцементации штамповых сталей для изготовления и восстановления тяжелонагруженных штампов позволит заметно повысить их прочность и долговечность.
Библиографический список
Колмыков В. И., Трусова Е. В., Гараибе Н. С., Фёдоров А. И. Наплавка молотовых штампов для восстановления их работоспособности // Материалы и упрочняющие технологии-2010: сб. материалов XVII Российской науч.-техн. конф. с международным уч. : 4.2. Курск: ЮЗГУ, 2010. С. 174-177.
Сторожев М. В., Попов Е. А. Теория обработки металлов давлением: учеб. для вузов. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Машиностроение, 2001. 423 с.
Металловедение и термическая обработка стали: справочник. Т. 1. Т. 2. М.: Металлургиздат, 1998.
Трусова Е. В., Костин Н. А., Колмыков В. И. Твердость и внутренние напряжения в нитроцементованных слоях направленного металла штамповых сталей // Металлургия машиностроения. 2011. № 3. С. 44-46.
