Исследование начальной стадии переконденсации численными и аналитическими методами Текст научной статьи по специальности «Математика»

Сер. 4. 2009. Вып. 4

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

УДК 536.423.4+531.528

Л. Ц. Аджемян, И. А. Бабинцев, А. К. Казанский

ИССЛЕДОВАНИЕ НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ ПЕРЕКОНДЕНСАЦИИ ЧИСЛЕННЫМИ И АНАЛИТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Введение. Переконденсация - заключительная стадия фазового перехода первого рода. Примером может служить фазовый переход в системе жидкость-пар. Пересыщение пара на этой стадии становится столь малым, что флуктуационное зарождение новых капель практически невозможно. С течением времени критический радиус растёт и капли, размер которых оказывается меньше критического, тают, а капли, размер которых больше критического, продолжают расти. Иначе говоря, на стадии перекон-денсации крупные капли растут «за счёт» мелких. Другим примером является процесс роста пор в пористых средах. Этот процесс приводит при определённых условиях к разрушению материала, что является стимулом к интенсивному теоретическому изучению процесса переконденсации.

Основы теории переконденсации были заложены в фундаментальной работе И. М. Лифшица и В. В. Слёзова [1], в которой показано, что на достаточно больших временах критический и средний радиусы равны между собой и имеют степенную зависимость от времени, а функция распределения капель по размерам принимает автомодельную форму, не зависящую от начального распределения. Позднее было установлено [2, 3], что последнее утверждение верно лишь для инфинитных начальных функций распределения (нет «самой большой капли»), достаточно быстро убывающих в области больших размеров. Для финитных распределений при больших временах также устанавливается автомодельная асимптотика, которая зависит от вида начального распределения наиболее крупных капель.

В работе [4] было проведено детальное исследование стадии переконденсации численными методами (назовём это прямым расчётом) для случая финитного спектра и диффузионного режима обмена веществом. Расчёт подтвердил справедливость автомодельной асимптотики на больших временах, для меньших времён были обнаружены две интересные особенности. Первая - критический размер догоняет средний размер капель почти сразу после начала стадии переконденсации, а не только в асимптотике больших времён. Вторая - после того, как критический размер капель практически сравнивается со средним, оба они достаточно продолжительное время остаются постоянными.

Таким образом, всю стадию переконденсации можно условно разделить на три этапа. На первом этапе критический размер, догнав средний, практически не меняется в течение некоторого времени, пока остаётся постоянным общее число капель. Затем следует второй этап, на котором начинается интенсивная убыль общего числа капель и, наконец, третий этап - асимптотический режим Лифшица-Слёзова. Настоящая работа посвящена исследованию первого этапа переконденсации. Постоянство критического радиуса на этом этапе представляет собой значительное упрощение и даёт возможность получить аналитическое решение задачи.

© Л. Ц. Аджемян, И. А. Бабинцев, А. К. Казанский, 2009

Постановка задачи. Будем рассматривать явление переконденсации на примере системы пар-жидкость. Будем считать, что общее количество вещества в системе (капли + пар) остаётся постоянным, а капли никак не влияют непосредственно друг на друга, т. е. не сталкиваются, не слипаются, не притягиваются и т. д. Закон сохранения вещества запишем в виде

n(t)+ni— J a3f(a, t)da = const, (1)

где ni - число молекул в единице объёма жидкости, a - радиус капли, f (a, t) - функция распределения капель по размерам (число капель радиуса a в единичном объёме).

Закон изменения во времени радиуса капли определяется разностью между плотностью пара n(t) и плотностью насыщенного пара na(t) над поверхностью капли радиуса

a. Последняя плотность определяется [5, глава XV] через плотность насыщенного пара над плоской поверхностью пж соотношением

Па=ПооЄХр^^, (2)

где

^ 2°

nlkT

Здесь а - коэффициент поверхностного натяжения, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Конкретный вид динамики роста капли зависит от режима, в котором происходит этот рост, свободномолекулярный или диффузионный. В свободномолекулярном режиме, когда длина свободного пробега X много больше радиуса капли а, имеем

За 1 п(Ь) - Па(Ь) /Г),

— = -ута.к---------------, (3)

аЬ 4 П1

где vт = у - средняя тепловая скорость молекул пара, о./. - коэффициент аккомодации, показывающий, какая доля упавших на каплю молекул присоединится к ней. Средняя тепловая скорость является функцией температуры, мы будем рассматривать ситуацию, когда температура постоянна. Для этого в паре должен находиться пассивный газ, который обеспечит постоянство температуры, причём концентрация пара п много меньше, чем концентрация пассивного газа пг.

Из соотношения (3) видно, что при радиусах а, больших некоторого значения, капли растут, а при меньших — испаряются. Такой радиус капли называют критическим. Он определяется условием пасг = п(Ь). Представим п(Ь) в виде п(Ь) = пж + Ьп(Ь), где

Ьп(Ь) - пересыщение пара, а пж - концентрация насыщенного пара над плоской поверхностью. В начальном состоянии, когда пересыщение пара ещё велико, т. е. Ьп/пж ~ 1, критический радиус даётся выражением

= 1п(1 + 1«)’ (4) V '

где I - величина порядка I ~ 10~7см. Если в начальном распределении средний размер капель существенно превышает величину I ~ 10~7см, то практически все капли

в начале процесса растут. При этом происходит уменьшение пересыщения Ьп(Ь), и критический радиус асг(Ь) растёт. Когда пересыщение становится малым Ьп/пж ^ 1, критический радиус становится соизмеримым с радиусом капель и делит их на растущие и убывающие, - начинается процесс переконденсации. При Ьп/пж ^ 1 из (4) находим

Ьп=(5)

асг

Учитывая в (2), что I ^ а, перепишем уравнение (3) в виде

За ак ут пж1 ( 1 1

_ (6) dt Апі \acr(t) a;

а уравнение баланса вещества (1) - в виде

nool Аж f 3

----— + щ— a jia, t)3a = const. (7)

acr(t) З

Функция распределения f (a,t) удовлетворяет уравнению неразрывности [6]:

д f(a,t) d(v(a,t)f(a,t))

+--------д~а-------°’ (8)

где

4 Щ \acr(t) а)

Соотношения (7) - (9) образуют замкнутую систему уравнений для нахождения f(a, t) и acr(t). Переходя к безразмерным переменным

a acr г tak vt nxl г fna^O)

a = ----, acr = ------, t = ---------n , ' , T = ---------, 11)

acr(0) acr(0) 4n;a2r(0) n^l

получим систему уравнений (шляпки опустим):

dt da

1

acr(t) a

v(a,t) = ------—-------, (12)

----— H------[ a3f(a, t)3a = Q = const. (13)

aCT(t) 3 J

0

Эти уравнения описывают процесс переконденсации в случае свободномолекулярного режима роста капель. Аналогичная система уравнений в случае диффузионного режима отличается лишь законом роста капель:

df(a,t) | d(v(a,t)f(a,t)) _ Q dt da ’

v(a,t) = - У (15)

a \aCY(t) a J

——— Н-----[ a3 f(a,t)da = Q = const. (16)

flcr(t) 3 J

0

Аналитическое решение для случая факторизующейся функции скорости роста капли v(a,t). Уравнения (11)—(13) и (14)—(16) представляют собой систему нелинейных уравнений, аналитическое решение которых возможно лишь при наличии упрощающих обстоятельств. Таким обстоятельством может быть факторизация выражения для скорости роста радиуса капли. Предположим, что при определённых

условиях функцию v(a,t) можно представить в виде

v(a,t) = v(a)$(t), (17)

тогда для функции F(a,t) = v(a)f (a,t) из уравнения неразрывности (11) получим*

1 dF(a,t) dF(a,t)

фй“+',w_^- = 0- (18)

Общее решение уравнения (18) имеет вид

a

Р(а,г) = ф ( У - J Ф(*і)*і | , (19)

\0 0 /

где Ф(в) - произвольная функция, которую можно найти из начального условия:

Г(а,Ь = 0) = у(а)/(а,Ь = 0) = у(а)/о(а) = Го(а). Тогда из (19) получаем

а

* I / ^ I = ВД- (*>)

0

Вводя функцию

из (20) находим

a

da

s(a) =

v(a)

о

*(s) = Fo(a(s)), (21)

где a(s) - функция, обратная к s(a): s(a(x)) = x.

Условие (17) выполняется, в частности, на стадии, предшествующей стадии перекон-денсации. В этом случае критический размер мал по сравнению с размером большинства капель, поэтому в (12) и (15) вторым слагаемым можно пренебречь. В результате приходим к (17) с

. . 1 1

v{a) = ф(£) = ——

a acr(t)

в диффузионном режиме и с

1

v(a) = 1, ф(і) =

acr(t)

* Соотношение (17) выполняется, в частности, если функция v(a, Ь) не зависит от одного из аргументов.

1

в свободномолекулярном. Из (19)—(21) в диффузионном режиме находим

F(a,t) = * \^-J , где *(,) = WV5) =

Для искомой функции распределения окончательно получаем

f (a, t) = aF(a, t) =

- 2 Jo

i dti

0 aCT(t)

fo

(

\

a2 - 2

Аналогично для свободномолекулярного режима находим

І

v[a) = 1, фit) = —, s(a) = a, a(s) = s,

acr

dt

acr(t)

(22)

F(a,t) = Ф

dt

r(t І )

где Ф(в) = Fo(a(s)) = fo(s),

f (a, t) = fo I a -

dt

acr(tІ)

(23)

Решения (22), (23) справедливы, пока критический радиус остаётся много меньшим размера большинства капель. Однако по мере поглощения каплями пара пересыщение падает и критический радиус растёт. Таким образом, с течением времени второе слагаемое в выражениях (12) и (15) становится существенным и им уже нельзя пренебрегать. В этом случае факторизация (17) исчезает и решать систему уравнений приходится численно.

Такое решение было найдено в работе [4]. Оно показало, что после того как критический радиус сравнивается со средним размером капель и начинается стадия перекон-денсации, в течение довольно продолжительного времени критический радиус остаётся практически постоянным («замирает»). Это является упрощающим фактором - вновь возникает факторизация в выражениях (12) и (15) и, следовательно, появляется возможность решить задачу аналитически.

Условие «замирания» критического радиуса. Чтобы выявить условие постоянства критического радиуса, удобно несколько видоизменить условие баланса вещества (13). Дифференцируя по времени это соотношение, которое является общим для обоих режимов, получим

1 д acr(t) 4jt

«crW dt + 3 •

dt

2

t

a

2

a

t

a

a

Подставляя сюда производную функции распределения по времени из уравнения неразрывности (11) и интегрируя по частям, находим

(24)

о

Далее проявляются различия между режимами. Рассмотрим сначала диффузионный. Подставляя (15) в (24) и учитывая условие нормировки ^ /(а,€)йа = N(€), где N(I) - число капель в единице объёма, получим

Таким образом, в диффузионном режиме скорость изменения критического размера равна нулю, когда он равен среднему размеру капель. Аналогичным образом в свободномолекулярном режиме, подставляя (12) в (24), приходим к соотношению

показывающему, что в этом режиме скорость изменения критического размера равна нулю, когда он равен отношению второго и первого моментов функции распределения.

Из соотношения (25) становится ясным, почему в [4] на протяжении всей стадии переконденсации наблюдались очень близкие друг к другу значения среднего и критического размеров капель - изменение среднего значения приводит согласно (25) к синхронному изменению критического радиуса. Аналогичная ситуация имеет место в (26) для свободномолекулярного режима. Результаты работы [4] показывают также, что на начальной стадии переконденсации не только асг(£) ~ а(£), но и что обе эти величины очень слабо меняются во времени. Такая ситуация реализуется, если в начале переконденсации распределение капель по размерам носит локализованный характер, т. е. его полуширина намного меньше среднего размера капель, как это имеет место, например, в случае гомогенной конденсации при мгновенно созданном пересыщении. Мы найдем аналитическое решение уравнений (11), (12) и (14), (15) в предположении постоянства критического радиуса, а затем проверим справедливость такого предположения двумя способами - находя критический размер из уравнения баланса вещества (13), а также сравнив аналитическое решение с «точным», полученным численным интегрированием уравнений.

Решение в случае постоянного критического радиуса. Рассмотрим вначале диффузионный режим. Будем считать, что начальное распределение носит достаточно локализованный характер и выполняется равенство а(£ = 0) = асг(£ = 0) = 1 (учтена нормировка переменных (10)). Из (25) тогда следует, что в начальный момент дасг/дЬ = = 0. Предположим, что и в течение некоторого последующего промежутка времени можно с достаточной точностью считать, что критический радиус не зависит от времени. Тогда аст(1) ~ 1 и функция ю(а,Ь) из (15) сводится к (17) с

(25)

(26)

Поставляя эти выражения в общее решение (19)—(21), получаем

a

з(а) = J

da 1 а

——- = ——\- а + m \ а — 1 ,

v(ai) 2

F (a,t) = Ф( s(a) — t),

где Ф(в) = Fo(a(s)),

f (a,t) =

a {s(a) — t)

v(a)

fo a(s(a) — t)

или, в подробной записи,

f(a,t) =

a + a + In |a — 11 — —1

(a — 10

(%- + a + In |a - 1| - t)

'2 (a

fo

Qj I ~\~ Qj ~\~ 111 | Qj — 11 — t

. (28)

Для использования этого выражения надо решить техническую задачу нахождения обратной функции a(s). Прежде чем сделать это, напишем аналогичное решение для свободномолекулярного режима.

Пусть в начальный момент t = 0 критический радиус равен отношению второго и первого моментов функции распределения acr = а?/а = 1, тогда из (26) получаем dacr/dt |t=o = 0. Предположим, что критический размер не меняется и в течение некоторого последующего промежутка времени. Тогда acr(t) ~ 1 и функция v(a,t) из (12) сводится к (17) с

v(a) = 1 — ф(t) = 1. (29)

a

Подставляя (29) в (19)—(21), получаем искомое решение

a

s(a) = J

da1

v(ai)

— a + ln | a — 1|,

(30)

где ^(s) = Fo(a(s)),

f(a, t)

F (a,t) = Ф( s(a) — t),

f(a, t)

aa s(a) — t

v(a)

fo

s(a) — t

i(a + ln |a — 1|— t) — 1

(a — 1) a(a + ln |a — 11 — t)

fo

i(a + ln ^ — 11 — t)

(31)

Обращение функции в(а). Графики функции в(а) в диффузионном и свободномолекулярном режиме имеют, согласно (27) и (30), вид, изображённый на рис. 1.

Из рис. 1 видно, что обратная функция а^в) неоднозначна. Это не является, однако, препятствием к использованию полученных решений (28) и (31) - при постоянном критическом размере аст(1) = 1 все капли с а > 1 растут, а капли с а < 1 - уменьшаются

v

2

2

a

v

a

Рис. 1. Функция в (а):

1 — диффузионный режим,

2 — свободномолекулярный режим

в размерах, поэтому функцию распределения /(а, і) можно рассматривать независимо в областях а > 1 и а < 1, а в этих областях обратная функция а^в) определена однозначно.

Для использования решений (28) и (31) нам понадобится знание функции а^в) в области значений, в которой локализована начальная функция распределения /о(а). Будем полагать, что соответствующий интервал атіп ^ а ^ атах, в которой /о(а) — 0, является узким, т. е. отах — от;п «С 1 (напомним, что в начальный момент а = 1). С учётом этого для нахождения функции а(з) удобно использовать следующую итерационную процедуру. Преобразуем выражение (27) к виду

о = 1±е8_а“~, (32)

где плюс относится к случаю а > 1, а минус - к случаю а < 1. Положим в нулевом приближении ао(я) = 1, подставляя это значение в правую часть (32), в первом приближении получим

2

ао

а 1(в) = 1 ± е8_ао_^г

и так далее. Аналогично строится приближённое выражение для а^в) в свободномолекулярном режиме. Из (30) имеем

а = 1 ± в°-а,

где также плюс соответствует случаю а > 1, а минус - случаю а < 1. Итерационная процедура аналогична описанной выше. Характер сходимости итераций показан на рис. 2.

Время жизни минимальной капли, динамика критического радиуса. Оценим внутреннюю непротиворечивость полученных приближённых решений на интервале времени Ь*, за которое исчезнет капля минимального размера. Рассчитаем вначале величину Ь*. В предположении постоянства критического радиуса, уравнения (12) и (15) превращаются в дифференциальные уравнения первого порядка с разделяющимися переменными. Интегрирование этих уравнений с начальным условием а(Ь = 0) = ао даёт

2 2 1 а2 — а0 а — 1

t = ------“ -\- О' - (7<0 1п

для диффузионного и

і — а — ао + 1п

ао — 1 а1

ао — 1

Рис. 2. Функция а(в) в диффузионном режиме:

1 — первое приближение, 2 — второе, 9 — девятое

для свободномолекулярного режима. Подставляя значения а = 0, ао = ат;п, находим, что

^ °тт — °тт — 1п(1 — Я'тт) (33)

в диффузионном режиме и

t = атт 1п(1 атт) (34)

в свободномолекулярном.

В наших вычислениях мы предполагали, что критический радиус постоянен и равен единице. Проверим, насколько самосогласованным является такое предположение. Для этого по найденным распределениям (28) и (31) вычислим зависимость критического радиуса от времени. Из закона сохранения вещества (13), который одинаков для обоих режимов, находим

J а3(/о(а) - /(а,Ь))За^ .

Начальное распределения /о(а) выбиралось в виде симметричного треугольного пика с ат;п = 0,9, атах = 1,1. Из (33), (34) в этом случае находим Ь* ^ 0,998 для диффузионного режима и Ь* ^ 1,403 для свободно молекулярного. Как и предполагалось, за время жизни минимальной капли критический радиус менялся незначительно - максимальное отклонение от начального значения составило ^ 2 %. Были рассмотрены также начальные спектры другой формы, с более узкими носителями, несимметричные, но во всех случаях отклонение критического радиуса от единицы составляло не более 5 %.

Схема прямого расчёта. Наибольший интерес представляет сравнение найденных приближённых решений с результатами прямых компьютерных расчётов. Для выполнения таких расчётов мы воспользовались методикой, применённой в работе [4]. Напомним кратко её содержание.

Анализ уравнений динамики капли (12) и (15) показает, что траектории капель в пространстве размеров не пересекаются, т. е. если мы возьмем две капли размера ах и а2, причём ах < а2, то через любое время Ь будет верно, что ах(Ь) < а2(Ь). Таким образом, для функции распределения справедливо следующее равенство:

/о(ао)^о = /(а(Ь, ао), Ь)с1а(г, ао), (35)

г(*) = ( 1 + у

а

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

Рис. 3. Функции распределения (диффузионный режим роста капель):

/о(а) — начальный спектр, /г(а, Ь*) — точное решение, /г(а, Ь*) — приближённое решение

где йа(Ь,ао) понимается как приращение а(Ь,ао) при фиксированном £ и изменении ао на Зао. Выражение (35) означает, что число капель, попадающих в интервал (ао,ао + + Зао), остаётся постоянным, в то время как ширина интервала и его положение на оси размеров зависят от времени. Это определяет динамику функции распределения:

/(а(г, ао),г) = /о(ао)

За(Ь, ао)

(36)

Зао

Интервал ат[п ^ а ^ атах начальных размеров капель разбивается на некоторое число промежутков, численно находятся траектории соответствующих представляющих точек. Функция распределения восстанавливается затем по (36) с заменой производной в правой части отношением конечных приращений. Дополнительные сложности возникают при учёте исчезновения капель [4], в настоящей работе мы не касались этого вопроса, так как ограничивались рассмотрением промежутка времени вплоть до обращения в ноль размера минимальной капли.

Численно описанная процедура реализуется относительно просто, но требует выполнения большого количества операций и значительных затрат мощности компьютера. Мы реализовали её для различных начальных распределений и сравнили результаты с предсказаниями приближённой аналитической теории. Результаты приводятся в следующем разделе.

Сравнение результатов компьютерного расчёта и аналитической теории.

На рис. 3, 4 показаны графики рассмотренных начальных функций распределения

50

45

40

35

30

25

20

15

10

5

0

Рис.

------№

......£(*,0

------ £(*/)

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

1,2

1,3

4. Функции распределения (диффузионный режим роста капель):

fo(a) — начальный спектр, /г(а, Ь*) — точное решение, /г(а, Ь*) — приближённое решение

и графики соответствующих распределений в момент Ь = Ь* исчезновения минимальной капли, найденные численным интегрированием уравнений (11)—(16) («точное решение») и аналитическим методом, предложенным в настоящей работе («приближённое решение»). Начальные функции распределения в рассмотренном диффузионном режиме выбраны так, чтобы было выполнено условие «замирания» критического радиуса: асг(Ь = 0) = а(Ь = 0) = 1.

Заключение. Предложено приближённое аналитическое решение системы уравнений, описывающих начальную стадию процесса переконденсации пересыщенного пара в диффузионном и свободномолекулярном режимах роста капель. Основное предположение, положенное в основу этого решения, состояло в том, что на начальной стадии переконденсации, до того момента, как начинается интенсивная убыль общего числа капель, критический размер капель можно считать постоянным. Для проверки справедливости полученного решения было проведено численное решение соответствующих уравнений движения. Сравнение полученных результатов показало, что на временном интервале 0 ^ ^ Ь*, соответствующем исчезновению минимальной капли в исход-

ном распределении, оба решения на приведённых графиках практически неразличимы, а максимальное отличие критического радиуса от его начального значения составляет порядка 1 %. При Ь > Ь* начинается быстрый рост критического радиуса и найденное решение перестанет быть справедливым.

Результаты работы показывают, что начальная стадия переконденсации может быть успешно описана полученным аналитическим решением, для реализации которого

практически не требуется машинного времени по сравнению с прямым численным решением уравнений.

Литература

1. Лифшиц И. М., Слёзов В. В. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твёрдых растворов // Журн. эксп. теор. физики. 1958. Т. 35. Вып. 2. С. 479-487.

2. Giron D., Meerson B., Sasorov P. V. Weak selection and stability of localized distributions in Ostwald ripening // Phys. Rev. (E). 1998. Vol. 58. N 4. P. 4213-4216.

3. Морозов В. П., Максимов И. Л. Кинетика роста зёрен на поздней стадии коалесцен-ции // Неорг. материалы. 1999. Т. 35. № 8. С. 1021-1029.

4. Васильев А. Н., Казанский А. К., Аджемян Л. Ц. Переконденсация пересыщенного пара: аналитические теории и численный эксперимент // Коллоид. журн. 2008. Т. 70. № 6. С. 756-764.

5. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Теоретическая физика: в 10 т. Т. 5. М., 1995. 584 с.

6. Лифшиц Е. М., Питаевский Л. П. Физическая кинетика. Теоретическая физика: в 10 т. Т. 10. М., 1979. 528 с.

Принято к публикации 1 июня 2009 г.