CC BY
40
ФИЗИКА
PHYSICS
УДК 538.9 ББК 22.36 Г 12
Гаврилов А.И.
- , технологического университета, тел. (861) 255-85-32, e-mail: GavrilovAI@mail.ru Москаленко Ф.В.
Старший преподаватель кафедры физики Кубанского государственного технологического университета, тел. (861) 255-85-32, e-mail: moskalenko_fedor@mail.ru Терюха Р.В.
Кандидат педагогических наук, доцент кафедры физики Кубанского государственного технологического университета, тел. (861) 255-85-32, e-mail: phizik@mail.ru
Функция распределения и рост частиц конденсированной фазы в свободномолекулярном режиме
(Рецензирована)
Аннотация
Предлагается феноменологическая теория гомогенной конденсации из паровой фазы при неболь-.
.
: , , .
Gavrilov A.I.
Candidate of Physics and Mathematics, Associate Professor of Physics Department at Kuban State University of Technology, ph. (861) 255-85-32, e-mail: GavrilovAI@mail.ru Moskalenko F.V.
Senior Lecturer of Physics Department at Kuban State University of Technology, ph. (861) 255-85-32, email: moskalenko_fedor@mail.ru
Teryukha R.V.
Candidate of Pedagogy, Associate Professor of Physics Department at Kuban State University of Technology, ph. (861) 255-85-32, e-mail: phizik@mail.ru
Distribution function and particle growth in condensed phases in the free-molecular regime
Abstract
The paper discusses a phenomenological theory of homogeneous condensation from a vapor phase at low supersaturations. The numerical solution of the obtained equations is compared with the analytic approximation.
Key words: modeling, homogeneous condensation, free-molecular regime.
В технологии производства оптических световодов методом осаждения стеклообразующих материалов из паровой фазы весьма актуальным является вопрос о химическом составе и кинетике роста частиц конденсированного материала в газовом потоке. Как показывают практика производства, расчеты и оценки [1] при характерных условиях спектр размеров оседающих частиц достаточно узок и составляет ~ 0,01-0,1 мкм, а время релаксации по температуре много меньше характерного времени осаждения. Тепловой эффект фазового перехода мал ввиду малой концентрации осаждаемых веществ
в сравнении с концентрацией газа-носителя и больших внешних тепловых потоков от горелки, разогревающей поток. Следовательно, при моделировании процесса нуклеа-ции можно использовать квазиизотермические условия роста при температуре окружающего потока и считать режим обтекания частиц свободномолекулярным. Кроме того, для газовой фазы с хорошей точностью выполняется уравнение состояния идеального газа.
Рассмотрим возможность феноменологического описания кинетики нуклеации однокомпонентного конденсата при указанных выше условиях, считая все величины относящимися к сферическим частицам статистически среднего размера. Будем считать пересыщение небольшим и разложим давление газа р в ряд около равновесного давления
рг, которое создается вблизи искривленной поверхности частицы радиуса г :
д р Р = Рг +^Г~ (п - П) = Рг + кт (п - П ),
д
(1)
где Т - температура потока; п, пг - реальная и равновесная концентрации молекул соответственно. Равновесное давление рг определяется известным термодинамическим соотношением (см., например, [2]):
Г 2и1ул
Рг = Р~ ехр
гкТ
(2)
у
Здесь Рм - равновесное давление при плоской границе раздела фаз, и - объем, приходящийся на одну молекулу в жидкой фазе, у - коэффициент поверхностного натяжения.
При отклонении давления от равновесного значения возникает результирующий поток молекул к поверхности частицы (или от нее), который при свободномолекулярном режиме обтекания описывается формулой [3]:
N
кТ
2шпг
(п - Пг ) ,
(3)
где ш0 - масса молекулы.
Поток ёЫ1 связан с массой осевшего конденсата ёш1 = ш0ёЫ1 и объемом
йш, ШЖ
йУС1 =—1 = шо—Ч
Р
Р1
(4)
где р - плотность жидкой фазы.
Если имеется К центров конденсации, то для суммарного потока молекул получаем
4пг2К (Р - Рг)
кТ
2пт
(п - пг) = ■
^2лш0кТ
или
йУс ЗУ
(Р - Рг )1
шп
2лкТ
(5)
(6)
При конденсации происходит изменение массы газовой фазы и уменьшение ее объема в соответствии с уравнением состояния
1 -
Р =
м0 - рУе кТ
V - V
*0 у с
тп
= Ро-
р±_к
1 - V,
V
(7)
где р0, М0, V), р8 - давление, масса, объем, плотность газа в момент начала конденсации, соответственно.
Для получения замкнутого уравнения динамики радиуса капли на основании уравнений (2), (6), (7) необходимо найти связь радиуса и числа капель, которое в процессе нуклеации не остается постоянным. С этой целью воспользуемся условием экстремальности скорости изменения термодинамической функции Гиббса, которое в данном случае сводится к экстремальности скорости изменения объема конденсированной фазы V,:
3 -(^)=о,
дК А
(8)
где
■С з[К^2
Ро
1 _А V
РгУ
1 - V
V
- Р~ ехр(х)
(9)
Обозначено
С _ \1Ъ6ж \ т0
Учитывая, что
рг V 2пкТ
_ и
гкТ д¥ V
X
(10)
(11)
(12)
дК К ’
из условия (8) получаем связь между V, и г, обеспечивающими экстремум скорости роста фазы:
V, _ 1
V,
1 -Р
р.
1 -Р^Р^ ехр(х) Рг Р0
или
К
Ж
4пг3
1 -
1 -Р
Р1
(13)
1 -Р^Р^ ехр(х)
Рг Р0
(14)
На основании полученного результата можно сделать вывод о том, что количество капель существенно зависит от начальных условий (пересыщения и радиуса). В предельных случаях может наблюдаться рост только одной частицы. Первый случай соответствует капле с радиусом, близким к критическому
_ 2ЧУ
кТ 1п
с \ Ро
Р—
(15)
а второй соответствует поздней стадии конденсации для достаточно больших начальных пересыщений. Во втором случае радиус можно оценить, считая
Рё Р-
■ ехр(х) << 1 и ехр(х) ~ 1.
Р1 Ро
Тогда из (14) при К _ 1 получаем максимальный радиус единственной капли
(16)
8п р1
1 _ р Ро
У
7
3/Т
(17)
где т/ - радиус капли конденсата при завершении процесса нуклеации и достижении равновесия, определяемый с хорошей точностью условием
Ро
1 _
Р±Х±
Р V ,
Р-
(18)
При любом сценарии в конечном счете остается одна капля радиуса тг, однако
первый случай практически не наблюдаем, так как скорость процесса равна нулю. Относительная часть объема, занятого конденсатом, определяется независимо от сценария начальным пересыщением.
В приближении (16) условие экстремальности скорости роста объема конденсированной фазы (13) сводится к условию
с \
1 _—ехр( х)
. Ро
(19)
тогда из (6) получаем при К > 1 Жт _ 3 р2
Ж 4 р-у\
кТ
2лтг
т ехр(_ х)
Р-
\
1--------— ехр( х)
V Ро У
(2о)
При переходе к К _ 1 уравнение динамики приобретает вид:
^ _ Ро ____________
Ж Р[\ 2пкТ
1 _
р 4лт3 _ Р— Ря 3К Ро
ехр( х)
(21)
т
с
2
Следовательно, вначале рост капель описывается уравнением (2о), а начиная с момента, когда т _ т1 - уравнением (21).
Уменьшение числа капель среднего размера со временем можно объяснить тем, что в действительности имеется распределение капель по размерам и функция распределения эволюционирует вследствие переконденсации. По существу речь идет не о росте отдельной капли, а об эволюции среднего размера всех капель.
Заметим также, что выбор начального условия для уравнения (2о) остается в значительной степени произвольным. Соотношение (14), обеспечивающее экстремальность скорости процесса, дает только связь К и т , но не их значения. Поэтому имеется множество соответствующих друг другу величин, относящихся к одной и той же скорости изменения Ус.
Поскольку флуктуационное образование капель при гомогенном механизме более вероятно при малых размерах зародышей, можно полагать начальное значение то таким, чтобы число капель К из уравнения (14) было максимальным. С хорошей точностью при рг << р условие экстремума дает значение начального радиуса, удовлетворяющее уравнению
(3 + х) ехр(х) _ 3 -Ро . (22)
Р—
В таблице 1 представлены значения то по отношению к критическому радиусу
при тех же условиях в зависимости от отношения Ро / Р— . Очевидно, что для широкого
диапазона пересыщений данная процедура дает очень близкие значения, что позволяет считать ее достаточно универсальной.
Таблица 1
Зависимость т / тс от начального пересыщения ро / р—
Р0 / Р~ 3,0 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5
Г / г с 1,293 1,307 1,308 1,311 1,312 1,315 1,317
Аналитические решения уравнений (20), (21) удается получить лишь при некоторых упрощенях. В частности, используя то обстоятельство, что х < 0,4 даже при
г = г0, можно положить ехр(х) ~ 1 + в х и проинтегрировать уравнение (20). Результат выражается формулой
і =
Здесь
С = 2 в
ЦГ
кТ
Р =
( ґ \ 1п(- I
V V у0 Р
± со
+ -
С
1 - Р
1
[(1 - Р)]2
(23)
А
Р0 ’
3 _Р[
4 Р~г\
У0 = г0 + Аь У = Г + А1
Г0 = 1,3Гс
кТ
2лшг
А =
Ср_ р -1
Коэффициент в подбирается в зависимости от начальных условий. В таблице 2 приведены оптимальные значения в для различных Ро / р— . При малых пересыщениях значение в можно положить равным 2.
Значения коэффициента в для некоторых пересыщений р0 / рх
Ро / р„ 3,0 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5
в 3,35 2,62 2,55 2,48 2,42 2,36 2,30
Решение уравнения (21) в приближении (16) приводит к соотношению
1
6а
где
1п
Ґ 2 2 ^
! г + га + а
2 2
V Г + гха + а у
- 21п
ґ \ г - а
V Г1- а
+
^л/з
{2г + аЛ
л/3
а
- аг^
С о 2гх + а
<2:
Ро 4п то а = 3 \ Рё 1 т
Р 3КІ 2ПТ ’ Рі 4п
л/3
а
, (24)
а) начальная стадия
Ґ, с
)
Рис. 1. Динамика роста радиуса капли конденсата:
Т = 1100Г, У0 = 10-6*, М = 60 • 10-3 кг / моль, р^ = 104 Па, р1 = 2700тсг/л<3, у = 0,1#/*, 1 -р0 = 1,01 Л03Па; 2 -р0 = 1,015 Л0ЪПа; 3 - р0 = 1,018 Л0ЪПа
Точками на графиках показаны результаты вычислений по формулам (23), (24).
\з у \ 1
0,05
и с
) )
Рис. 2. Число капель конденсата в зависимости от их размеров (а) и времени процесса (б). Кривые 1-3 соответствуют наборам параметров, указанным в подписи к рисунку 1
і
На рисунках 1 и 2 приведены результаты численного интегрирования и его сравнение с вычислениями по формулам (23), (24). Можно отметить хорошее совпадение в обоих случаях в диапазоне значений, приведенных в таблице 2.
Анализ результатов позволяет сделать вывод о наличии в процессе двух стадий: быстрой (за время 10-2 -10-1 с), заканчивающейся образованием одной капли и значительным падением пересыщения, и медленной (за время 1 -10 с), в ходе которой пересыщение падает до нуля.
Знание зависимости К = К (г) позволяет восстановить функцию распределения капель по размерам для текущего пересыщения. Действительно, пусть функция I (Я, г)ёЯ определяет число капель с размерами из интервала (Я, Я + ёЯ), тогда можно записать:
-‘Ч
\/ (Я, г )ёЯ = К (г ).
(25)
Я0 =Хг
Из смысла предыдущих рассуждений следует, что г - радиус, соответствующий среднему объему капли, т.е.
г=•
V 4п
Коэффициент х связывает г с Я0 - минимальным радиусом, для которого I = 0. Он должен быть определен дополнительно. Верхний предел соответствует К (Я1) = 1, что практически эквивалентно 0.
Выражая в формуле (14) г через Я0 и решая полученное уравнение, находим
I (Я, г) = -
дк = зг«х3
дЯ 8лЯ4
6 —
Хх( К)рР' ехр(хх( Я))
1 - рР ехр(х х( Я)) ^ 1 -рР ехр(х х(Я))
1 — Р
6 +
(26)
где обозначено р' = — . Динамика функции I учитывается через изменение во вре-
Р
мени Р', где Р' = ■Р^- - отношение давления насыщенного пара при плоской границе Р0
раздела фаз к давлению пара в начальный момент конденсации.
Дальнейшие рассуждения будем проводить при непринципиальных упрощениях р << 1 и хх << 1 с целью получения аналитических оценок. В этом приближении
I '(Я, г) = 3Пр [3(1 - Р) - 4 рх х(Я)]. 8лЯ
(27)
3
Условию I = 0 соответствует хх0 = —
1
Л
— -1
Vр У
Я0
р 4РР'х
3(1 - Р)
откуда
и
Я0 = 4БР'
х 3(1 - Р)
Б
2иг
кТ
(28)
(29)
г
Соответственно, число частиц для данного пересыщения Р' получаем подстановкой (29) в (14) в принятом приближении
К '(г) =
3Г0р 1 - Р' 8пг3 4
(30)
Такое же значение получаем из формулы (25) при подстановке К, из (28) и полагая формально Я1 .
Если совместить положение экстремума функции распределения (27)
5
с критическим радиусом
Б
1п
то
Х:
V Р У
3(1 - Р)
/Г 1Л
5Р 1п —
V Р У
и можно записать
/'(К, г) = 9ГоХ р( Р ) 8пК 4
4 Б
К 1п
V Р у
где X определяется формулой (31).
Графики этой функции и функции (26) приведены на рисунке 3.
(31)
(32)
а)
б)
Рис. 3. Функция распределения капель по размерам в зависимости от радиуса: кривая 1 соответствует численному решению (32), кривая 2 - решению в приближении р << 1 и Xх << 1
1
5
Поскольку тенденция пересыщения в зависимости от времени была выявлена ранее, то фактически установлена эволюция функции распределения во времени.
Из графиков видно, что, как и следовало ожидать, общее число частиц при падении пересыщения уменьшается, а их средний объемный радиус увеличивается.
Примечания:
1. -
весных газовых смесей со спонтанной конденсацией продуктов реакций / В.Н. Васильев, А.Н. Воробьев, Г.Н. Дульнев [и др.]. Препринт № 1121 ФТИ АН СССР. Л., 1987. 24 с.
2. Кубо Р. Термодинамика. М.: Мир, 1970. 304 .
3. . , -
чес кая теория и стохастические процессы. М.: Мир, 1976. 510 с.
References:
1. Slow flows of chemically nonequilibrium gas mixtures with spontaneous condensation of reaction products / V.N. Vasiliev, A.N. Voro-biyov, G.N. Dulnev [etc.]. A preprint No. 1121 FTI AN of the USSR. L., 1987. 24 p.
2. Kubo R. Thermodynamics. M.: Mir, 1970. 304 p.
3. Heer C. Statistical mechanics, kinetic theory and stochastic processes. M.: Mir, 1976. 510 p.
