CC BY
101
УДК 574:543:54.06:556.114.7:631.427.2:543.39 ГРНТИ 68.41.39 А.Б. Суюнова, М.В. Заболотных
ИССЛЕДОВАНИЕ МЫШЕЧНОЙ ТКАНИ РЫБ, ОТЛОВЛЕННЫХ В КАСПИЙСКОМ МОРЕ, НА СОДЕРЖАНИЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ
Представлены результаты трехлетних аналитических работ по изучению мышечной ткани рыб, отловленных в северной и центральной части казахстанского сектора Каспийского моря, на содержание хлорорганических пестицидов методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ с ЕЗД). Данные исследования проводились в весенне-осенние периоды 2014-2016 гг. на научно-исследовательском судне совместно с сотрудниками Научно-производственного центра рыбного хозяйства АО «КазАгроИнновация». Произведен отлов осетровых (Acipenser), карповых (Cyprinidae), сельдевых (Clupeidae), окуневых (Percidae), сомообразных (Siluriformes). В части исследуемых образцов обнаружено превышение по суммарному содержанию а, в, у-(ГХЦГ)изомеров и суммарному содержанию ДДТ (дихлордифенилтрихлор-этана) и его метаболитов. Изучена и отслежена куммулятивная активность хлорорганических пестицидов в мышечной ткани представителей ихтиофауны Каспия. Отмечено, что семейство карповых (Cyprinidae) -перспективные аккумулятивные биоиндикаторы загрязнения хлорорганическими пестицидами морской экосистемы Каспия.
Ключевые слова: хлорорганические пестициды, мышечная ткань рыб, ихтиофауна, изомеры, пол-лютанты.
Л.Б. Suyunova, M. V. Zabolotnykh
TEST OF MUSCULAR TISSUE OF OASPIAN SEA FISHES FOR THE CONTENT OF ORGANOCHLORINE PESTICIDES
The article represents the results of triennial investigations of muscular tissue of fish, which had been сфгпре in the North and Central parts of Kazakh sector of Caspian Sea, to define the content of organochlorine pesticides by the method of GC-FID. Research and production center of fish industry of JSC "KazAgrolnnova-tion" jointly with research vessel carried out the catching of commercial fish (Common Sturgeon, Cyprinidae, Herring, Perch and Sheat fishes) during the spring-autumn period of 2014-2016. In some instances, exceed of the total content of а, в, y-(HCH) isomers and total content of dichlorodiphenyltrichloroethane and its metabolites were found in the marine fish. Representatives of Caspian ichthyofauna are ranged in descending cumulation of organochlorine pesticides in their muscular tissues. It is mentioned that Cyprinidae are represented as perspective accumulative biological indicators of Caspian's ecological system pollution by organochlorine pesticides.
Keywords: organochlorine pesticides, muscle tissue of fish, fish fauna, isomers, pollutants.
Введение
В результате антропогенного загрязнения в биосфере компонентов природной среды неизбежно присутствуют подлежащие контролю токсические вещества. К ним могут быть отнесены широко распространенные хлорорганические пестициды (ХОП), содержащиеся в микроконцентрациях [1, 2].
Проблема биогенного загрязнения Каспийского моря тесно связана с его пестицидным загрязнением: до 40 % стойких хлоорганических соединений смывается с сельскохозяйственных полей дождем и талыми водами, поступает также из обрабатываемых лесных массивов, заболоченных участков рек, озер и т.д.
В организм рыб хлорорганические пестициды (ХОП) поступают осмотически через жабры и через пищеварительный тракт с кормом и через кожу, особенно поврежденную. Насыщение водной среды различными поллютантами ведет к функциональному накоплению, повреждающему действию токсикантов на организм рыб. Рыбы перестают питаться, теряют массу,
© Суюнова А.Б., Заболотных М.В., 2016
отстают в росте и развитии, ослабляется их устойчивость к инфекционным и инвазионным болезням, а также неблагоприятным факторам среды.
При длительном воздействии вредные вещества накапливаются до токсического уровня в жировой ткани, внутренних органах и мышцах рыб, а также способны передаваться по трофической цепи. При этом вызывается распад эритроцитов и некробиоз клеток паренхиматозных органов, потеря равновесия, нарушение координации движения (плавание в боковом положении, по кругу, спирали, штопорообразно и т. п.), тремор мускулатуры и судороги, угнетение, полная депрессия, потеря рефлексов, замедление движения, опускание на дно и гибель рыб. Потребление в пищу продуктов, содержащих токсические вещества, опасно для здоровья человека [3-6]. Данные исследования проводились в весенне-осенние периоды 2014-2016 гг. на научно-исследовательском судне совместно с Научно-производственным центром рыбного хозяйства АО «КазАгроИнновация». Произведен отлов осетровых (Acipenser), карповых (Cypriшdae), сельдевых (Qupeidae), окуневых (Percidae), сомообразных (Siluriformes).
Объекты и методы исследований
Объектами исследований являлись образцы мышечной ткани рыб семейств карповых, осетровых, сельдевых, окуневых, отловленных в северной и центральной части Каспия. Точки отлова рыб представлены на рисунке.
Точки отлова рыб
После отлова рыбу замораживали до температуры -22°С и хранили в полиэтиленовых пакетах. Для определения содержания хлорорганических пестицидов у рыбы удаляли чешую и внутренние органы, отбрасывали голову, кости и плавники, мышечную ткань рыб массой 250-300 г пропускали через мясорубку и тщательно перемешивали [7].
Измельченную навеску тщательно растирали в фарфоровой ступке с добавлением безводного сульфата натрия, количественно переносили в колбу вместимостью 250 мл, смывали смесью гексан-ацетон в соотношении 1:1. Далее помещали на встряхиватель для проведения экстракции в течение 90 мин. Полученные экстракты объединяли, отгоняли растворитель на ротационном испарителе до объема 0,5 мл, растворяли в гексане и очищали 3-кратно концентрированной серной кислотой. Полученный экстракт упаривали до объема 1 мл и определяли
содержание хлорорганических пестицидов методом ГЖХ на газовом хроматографе «Hewlett Packard 6890» (США) с электронно-захватным детектором (ЭЗД) на капиллярной колонке НР-5 (30 м х 0,25 мм) с толщиной пленки 0,83 цкм; температура колонки от 165 до 325 °С (скорость градиента температуры 10 °С/мин); температура детектора 340 °С; скорость потока 40 мл/мин [8].
Количественное определение хлорорганических пестицидов в исследуемых пробах проводили, используя калибровку электронно-захватного детектора (ЭЗД), раствором стандартного образца а (ГХЦГ); ß (ГХЦГ); у (ГХЦГ); 4,4 ДДЕ; 2,4 ДДД; 4,4 ДДД; 4,4 ДДТ фирмы ТОО «Ле-зарт».
Результаты исследований и их обсуждение
В летне-осенний период с 20 августа по 5 сентября 2014 г. были отловлены особи морских рыб из 8 точек: 4 Clupea caspia, 20 Abramis brama, Lucioperca, 15 Acipenser guldenstadti Brandt, Acipenser stellatus Pall, 16 Acipenser guldenstadti Brandt, 7 Abramis brama, Cyprinus carpió, 8 Aspius aspius, 11 Cyprinus carpió, 13 Acipenser stellatus Pall, Abramis brama.
Точки отбора и результаты исследований на содержание хлорорганических пестицидов в мышцах различного видового состава рыб, отловленных в северной и центральной части казахстанского сектора Каспийского моря во время 1-й экспедиции, представлены в табл. 1.
Таблица 1
Содержание хлорорганических пестицидов в мышечной ткани рыб
Точка Рыба Сумма а, ß, у-(ГХЦГ) изомеров, n = 5 Сумма ДДТ, n = 5
4 Сельдь (Clupea caspia) 0,1132 0,01352
7 Лещ (Abramis brama) 0,1662 0,1978*
7 Сазан (Cyprinus carpio) 0,0230 0,0198*
7 Лещ (Abramis brama) 0,3586 0,0354*
8 Жерех (Aspius aspius) 0,0127 0,2727*
11 Сазан (Cyprinus carpio) 0,0441 0,03131
13 Севрюга (Acipenser stellatus Pall) 0,0762 0,07382
13 Лещ (Abramis brama) 0,0757 0,07331
13 Лещ (Abramis brama) 0,1117 0,1527*
15 Осетр (Acipenser guldenstadti Brandt) 0,1042 0,15592
15 Севрюга (Acipenser stellatus Pall) 0,3740 0,04302
16 Осетр (Acipenser guldenstadti Brandt) н/о 0,04142
20 Лещ (Abramis brama) 0,1304 0,1465*
20 Судак (Lucioperca) 0,0823 0,4203*
20 Лещ (Abramis brama) 0,0009 0,0884*
МДУ, мг/кг 0,2 0,2* 2,02
'В морской рыбе; 2осетровые, лососевые, сельдевые.
Суммарное содержание а, в, у-ГХЦГизомеров в мышечной ткани обнаружено во всех точках. Показано превышение в мышечной ткани леща, отобранного в точке 7, и севрюги, ото-браной в точке 15. Наблюдается превышение уровня МДУ в 1,7-1,8 раза. В мышечной ткани жереха (А^ри aspius) и судака ^исюрегса), отобранных в точках 8 и 20, по содержанию группы ДДТ и его метаболитов уровень МДУ превышен в 1,1-1,5 раза. Эти точки отбора приближены к береговой части. В остальных пробах содержание хлорорганических пестицидов в мышечной ткани рыб не превышает уровень МДУ.
В 2015 г., в период с 23 апреля по 15 мая, была осуществлена 2-я экспедиция. Результаты определения содержания хлорорганических пестицидов в мышцах рыб представлены в табл. 2. Превышена концентрация суммарного содержания а, в, у-ГХЦГ изомеров в мышечной ткани воблы (КиШш гМИш caspicus), отловленной в точках 10 и 13, в 1,9-2,1 раза от уровня МДУ. В мышечной ткани рыб суммарное содержание группы ДДТ и его метаболитов обнаружено во всех точках (исключение - вобла, находящаяся в точках 7, 10, 13), в остальных образцах хло-рорганические пестициды находятся в пределах нормы.
Таблица 2
Содержание хлорорганических пестицидов в мышечной ткани рыб
Точка отбора Рыба Сумма a, ß, у-(ГХЦГ) изомеров, n = 5 Сумма ДДТ, n = 5
3 Вобла (Rutilus rutilus caspicus) 0,0280 0,0153*
Сельдь (Clupea caspia) 0,0361 0,17202
4 Осетр (Acipenser guldenstadti Brandt) 0,1110 0,05892
7 Вобла (Rutilus rutilus caspicus) 0,1222 н/о
Сельдь (Clupea caspia) 0,1599 0,15442
Осетр (Acipenser guldenstadti Brandt) 0,1936 0,44962
10 Вобла (Rutilus rutilus caspicus) 0,4241 н/о
Сельдь (Clupea caspia) н/о 0,04082
11 Сельдь (Clupea caspia) 0,1008 0,11872
13 Осетр (Acipenser guldenstadti Brandt) н/о 0,20572
Сельдь (Clupea caspia) 0,0487 0,36862
Вобла (Rutilus rutilus caspicus) 0,3714 н/о
15 Стерлядь (Acipenser ruthenus) н/о 0,0162
Вобла (Rutilus rutilus caspicus) 0,0128 0,04011
Сельдь (Clupea caspia) 0,1046 0,35232
16 Сельдь (Clupea caspia) н/о 0,06202
Осетр (Acipenser guldenstadti Brandt) н/о 0,09982
18 Осетр (Acipenser guldenstadti Brandt) 0,0791 0,04882
Вобла (Rutilus rutilus caspicus) 0,0902 0,0345*
20 Стерлядь (Acipenser ruthenus) н/о 0,02062
Сельдь (Clupea caspia) н/о 0,23892
Сазан (Cyprinus carpió) 0,1138 0,0323*
МДУ мг/кг 0,2 0,2*
2,02
'В морской рыбе; 2осетровые, лососевые, сельдевые.
С 15 августа по 4 сентября 2015 г. была проведена 3-я экспедиция. Результаты анализов на содержание хлорорганических пестицидов в мышцах рыб представлены в табл. 3.
Таблица 3
Содержание хлорорганических пестицидов в мышечной ткани рыб
Точка Рыба Сумма a, ß, у-(ГХЦГ) Сумма ДДТ,
отбора изомеров, n = 5 n = 5
1 Лещ (Abramis brama) н/о 0,25871
Судак (Lucioperca) н/о 0,02131
2 Вобла (Rutilus rutilus caspicus) н/о 0,08681
Лещ (Abramis brama) н/о 0,03431
Лещ (Abramis brama) н/о 0,05501
Бычок (G. Fluviatilis) н/о 0,02081
Каспийский пузанок (Alosa cacpia) н/о 0,12162
Судак (Lucioperca) н/о 0,06361
Вобла (Rutilus rutilus caspicus) н/о 0,08531
Лещ (Abramis brama) н/о 0,03911
7 Вобла (Rutilus rutilus caspicus) н/о 0,05071
10 Вобла (Rutilus rutilus caspicus) н/о 0,04771
Лещ (Abramis brama) н/о 0,09101
11 Берш (Lucioperca volgensis) н/о 0,08ц1
Белоглазка (Abramis sapa) н/о 0,11251
Лещ (Abramis brama) н/о 0,06901
Вобла (Rutilus rutilus caspicus) н/о 0,06431
15 Вобла (Rutilus rutilus caspicus) н/о 0,04291
16 Вобла (Rutilus rutilus caspicus) н/о 0,04091
18 Вобла (Rutilus rutilus caspicus) н/о 0,07121
Севрюга (Acipenser stellatus Pall) н/о 0,05522
Лещ (Abramis brama) н/о 0,04071
МДУ мг/кг 0,2 0,21
2,02
'В морской рыбе; 2осетровые, лососевые, сельдевые.
Во время осенней экспедиции суммарное определение содержания а, ß, у-ГХЦГизомеров в мышечной ткани рыб ни в одной точке не обнаружено. Суммарное содержание ДДТ и его метаболитов находится во всех точках в количестве, не превышающем концентрацию МДУ. Только у леща (Abramis brama), выловленного в точке 1, отмечено превышение МДУ в 1,3 раза.
В 2016 г., в период с 10 февраля по 20 февраля, была проведена 4-я экспедиция. Результаты содержания хлорорганических пестицидов в мышцах рыб, отловленных в северной части казахстанского сектора Каспийского моря, представлены в табл. 4.
Таблица 4
Содержание хлорорганических пестицидов в мышечной ткани рыб
Точка отбора Рыба Сумма а, ß, у-(ГХЦГ) изомеров, n = 5 Сумма ДДТ, n = 5
5 Долганская сельдь (Clupea caspia) 0,0060 0,02342
Сом (Silurus glanis) 0,0060 0,2820*
7 Белоглазка (Abramis sapa) 0,0077 0,0162*
Вобла (Rutilus rutilus caspicus) 0,0094 0,04901
Каспийский пузанок (Alosa cacpia) 0,0083 0,09762
Лещ (Abramis brama) 0,0047 0,07541
Судак (Lucioperca) 0,0087 0,02401
Жерех (Aspius aspius) 0,0039 0,0118*
8 Долганская сельдь (Clupea caspia) 0,0075 0,10682
Жерех (Aspius aspius) 0,0067 0,05781
14 Вобла (Rutilus rutilus caspicus) 0,0034 0,02491
Каспийский пузанок (Alosa cacpia) 0,0030 0,02452
Жерех (Aspius aspius) 0,0145 0,1412*
15 Каспийский пузанок (Alosa cacpia) 0,0124 0,01792
Лещ (Abramis brama) 0,0103 0,10421
Вобла (Rutilus rutilus caspicus) 0,0766 0,08291
16 Каспийский пузанок (Alosacacpia) 0,0055 0,0681
18 Вобла (Rutilus rutilus caspicus) 0,0084 0,1069*
Каспийский пузанок (Alosa cacpia) 0,0259 0,06132
Кефаль (Mugil cephalus) 0,0730 0,0290*
Сазан (Cyprinus carpio) 0,0129 0,1621*
20 Вобла (Rutilus rutilus caspicus) 2,0734 46,5045*
Лещ (Abramis brama) 0,0211 0,2222*
22 Долганская сельдь (Clupea caspia) н/о 0,06932
Сазан (Cyprinus carpio) н/о 0,0444*
Каспийский пузанок (Alosa cacpia) 0,0171 0,03622
Жерех (Aspius aspius) 0,0209 0,1208*
Вобла (Rutilus rutilus caspicus) 0,0082 0,0392*
МДУ мг/кг 0,2 0,2*
2,02
'В морской рыбе; 2осетровые, лососевые, сельдевые.
В исследуемых образцах мышечной ткани рыб, отобранных во время проведения 4-й экспедиции, наблюдается превышение количества концентрации суммарного содержания а, ß, у-(ГХЦГ) изомеров. У воблы (точка 20) - в 10,3 раза от уровня МДУ, также в этой точке выявлено высокое сумарное содержание ДДТ и его метаболитов, которое составляет превышение в 232,5 раза МДУ; по данному показателю в этой точке у леща (Abramis brama) отмечено превышение МДУ в 1,1 раз; в точке 5 у сома в 1,4 раза превышение МДУ. В остальных случаях суммарное содержание а, ß, у-(ГХЦГ) изомеров и ДДТ и его метаболитов находится в пределах нормы или не обнаружено.
Заключение
Из полученных аналитических данных по морской ихтиофауне северной части казахстанского сектора Каспийского моря можно сделать следующие выводы:
1. Ряды концентрирования по убыванию на содержание хлорорганических пестицидов по результатам исследования мышечной ткани рыб можно распределить в следующем порядке:
- по суммарному содержанию а, ß, у-(ГХЦГ)изомеров: вобла (Rutilus rutilus caspicus) > сельдь (Clupea caspia) > севрюга (Acipenser stellatus Pall) > лещ (Abramis brama) > осетр
(Acipenser guldenstadti Brandt) > стерлядь (Acipenser ruthenus) > судак (Lucioperca) > кефаль (Mugil cephalus) > сазан (Cyprinus carpio) > каспийский пузанок (Alosa cacpia) > жерех (Aspius aspius) > белоглазка (Abramis sapa) > сом (Silurus glanis)
- по суммарному содержанию группы ДДТ и его метаболитов: вобла (Rutilus rutilus caspicus) > сом (Silurus glanis) > лещ (Abramis brama) > стерлядь (Acipenser ruthenus) > осетр (Acipenser guldenstadti Brandt) > сазан (Cyprinus carpio) > жерех (Aspius aspius) > судак (Lucioperca) > каспийский пузанок (Alosa cacpia) > белоглазка (Abramis sapa) > сельдь (Clupea caspia) > севрюга (Acipenser stellatus Pall) > берш (Lucioperca volgensis) > кефаль (Mugil cephalus) > бычок (G. Fluviatilis).
2. По общему загрязнению хлорорганическими пестицидами семейства представлены следующим образом: карповые (Cyprinidae) > осетровые (Acipenser) > сельдевые (Clupeidae), > окуневые (Percidae). Установлено, что семейство карповых (Cyprinidae) - перспективный аккумулятивный биоиндикатор загрязнения морской экосистемы Каспия хлорорганическими пестицидами.
Список литературы
1. Земков, Г.В. Кинетика патологических изменений при кумулятивном токсикозе в организме как критерий сопротивляемости популяции рыб / Г.В. Земков, Г.Ф. Журавлева // Успехи современного естествознания. - 2004. - № 1. - С. 41-52.
2. Морфофункциональные аспекты проявления токсикоза у рыб (экспериментальные и натурные наблюдения) : монография / А.А. Молдавская [и др.] ; АГМА. - Астрахань, 2003. - С. 180-187.
3. Федоров, Л.А. Пестициды - токсический удар по биосфере и человеку / Л.А. Федоров, А.В. Яблоков. -М. : Наука, 1999. - С. 462-465.
4. Бабкина, Э.И. Обоснование перечня пестицидов, подлежащих приоритетному контролю в объектах окружающей среды / Э.И. Бабкина, Л.Г. Коротова, В.В. Шлычкова // Метеорология и гидрология. - 1993. -№ 7. - С. 35-43.
4. Пикаев, A.K. Современное состояние радиационной технологии / A.K. Пикаев // Успехи химии. -1995. - № 64 (6). - С. 609-640.
5. Gamma-Irradiation-induced degradation of DDT and its metabolites in organic solvents / F.L. Lepine [et al.] // J. Agric. Food Chem. - 1994. - V. 42. - P. 2012-2016.
6. Комплексная программа развития и поддержки малого предпринимательства в г. Москве (20032008) / Министерство сельского хозяйства и продовольствия Российской Федерации. - М. : Альянс Медиа. - 2002. - С. 25.
7. МВИ. МН 2352-2005. - С. 1-60.
8. СК-ЛИ-ЛМО-04. Определение содержания хлорорганических пестицидов в почве и донных отложениях методом ГЖХ с ЕЗД. - С. 1-25.
Суюнова Аягоз Бактжановна, руководитель группы органического анализа ТОО «ЭкоЛюкс-Ас», ayagozz@mail.ru; Заболотных Михаил Васильевич,
доктор биол. наук, профессор, mv.zabolotnykh@omgau.org, Омский ГАУ.
References
1. Zemkov, G. V. Kinetika patologicheskih iz-meneniy pri kumulyativnom toksikoze v organizme kak kriteriy soprotivlyaemosti populyatsii ryib / G.V. Zemkov, G.F. Zhuravleva // Uspehi sovremennogo estestvoznaniya. -2004. - № 1. - S. 41-52.
2. Morfofunktsionalnyie aspektyi proyavleniya toksikoza u ryib (eksperimentalnyie i naturnyie nablyudeniya) : monografiya / A.A. Moldavskaya [i dr.] ; AGMA. - Astrahan, 2003. - S. 180-187.
3. Fedorov, L.A. Pestitsidyi - toksicheskiy udar po biosfere i cheloveku / L.A. Fedorov, A.V. Yablokov. - M.: Nauka, 1999. - S. 462-465.
4. Babkina, E.I. Obosnovanie perechnya pestitsi-dov, podlezhaschih prioritetnomu kontrolyu v ob'-ektah okruzhayuschey sredyi / E.I. Babkina, L.G. Korotova, V.V. Shlyichkova // Meteorologiya i gidrologiya. - 1993. -№ 7. - S. 35-43.
4. Pikaev, A.K. Sovremennoe sostoyanie radiatsion-noy tehnologii / A.K. Pikaev // Uspehi himii. - 1995. - № 64 (6). - S. 609-640.
5. Gamma-Irradiation-induced degradation of DDT and its metabolites in organic solvents / F.L. Lepine et.al. // J. Agric. Food Chem. - 1994. - V. 42. - P. 2012-2016.
6. Kompleksnaya programma razvitiya i podderzhki malogo predprinimatelstva v g. Moskve (2003-2008) / Ministerstvo selskogo hozyaystva i prodovolstviya Ros-siyskoy Federatsii. - M.: Alyans Media. - 2002. -S. 25.
7. MVI. MN 2352-2005. - S. 1-60.
8. SK-LI-LMO-04. Opredelenie soderzhaniya hlo-rorganicheskih pestitsidov v pochve i donnyih ot-lozheniyah metodom GZhH s EZD. - S. 1-25.
Suyunova Ayagoz Baktzhanovna, Leader of a group of organic analysis LLC "EkoLyuks-Ac", ayagozz@mail.ru; Zabolotnykh Mikhail Vasilevich, Doctor. Biol. Science, Professor, mv.zabolotnykh@omgau.org, Omsk SAU.
Статья поступила в редакцию 3 марта 2016 г.
